AlCl3-BMIC离子液体中Na+含量对铝电沉积的影响

裴启飞 ，华一新 ，徐存英 ，李 艳 ，龚 凯 ，吴 振 ，刘成虎

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.昆明理工大学 云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)，昆明 650093)

铝合金具有抗腐蚀、质轻和加工性能好等许多优良的性能，广泛应用于装饰、包装、建筑、运输、电子、航空、航天和兵器等各行各业。铝合金使用之后成为含铝废料，需对其进行回收利用。然而，铝合金废料的成分十分复杂，其中含有硅、铜、铁、锌、钠和钾等杂质，这些杂质在熔炼时很难除去。铝合金废料目前主要是应用于生产铸造铝合金，大大地限制了再生铝的应用范围。为了得到应用范围更广的金属铝或纯度更高的高纯铝，还需要引入原铝精炼技术，将熔炼、除杂、提纯几个技术结合起来。三层液电解精炼法是原铝精炼的主要方法，该法虽然具有产量大、产品质量高等优点，但同时也存在操作温度高(800～1 000 ℃)、能耗高(15～18 kW·h/kg(生产 1 kg Al))和设备腐蚀严重等缺点[1]。研发一种低成本的铝提纯技术，直接从铝合金废料中提纯出高质量的金属铝，对于铝的循环再生利用具有重要意义，离子液体的出现为铝的电解精炼提供了一种新的可能。

室温离子液体具有电化学窗口宽、电导率高、可室温操作、蒸汽压小和无环境污染等优点[2]。近年来，多种离子液体被研究者应用于电沉积铝的研究[3−10]。REEDY及其课题组[11−14]进行了AlCl3-BMIC离子液体电解精炼铝合金的研究，在酸性范围内以铝含量(质量分数)为79.77%的铝合金A360作阳极，纯铜片作阴极，电解精炼过程中阳极铝合金中的铝通过电化学溶解进入电解质，杂质元素留在阳极，在铜基体上得到纯度为99.89%的电解铝，在75～125 ℃的电解温度范围内电流效率超过98%，能耗仅为3.0 kW·h/kg，比传统三层液电解精炼铝的能耗要低得多，电解过程没有污染物产生。

王喜然和刘海洋[15]研究了高浓度 NaCl添加剂对AlCl3-BMIC离子液体电解精炼铝的影响，结果表明，添加NaCl可以提高离子液体的电导率，NaCl浓度为3.6 mol/L时，沉积层质量较好。KCl和NaCl均为碱金属氯化物，它们对离子液体电导率的影响应类似，但李艳等[16]研究发现，AlCl3-BMIC离子液体的电导率随着 KCl浓度的增加逐渐降低，与王喜然和刘海洋[15]得到的结果相反。ABBOTT等[17]研究了LiCl对AlCl3-BMIC(摩尔比为 2:1)离子液体中铝在 Pt基体上电沉积的影响，每摩尔离子液体中添加 LiCl的量为0.5 mol，AFM检测结果表明，添加LiCl后离子液体中沉积出的铝颗粒尺寸较纯离子液体中的更大。

本文作者在以前的研究中发现，加入KCl会降低离子液体电导率，但未深入研究KCl对铝电沉积的影响。此外，由前人的研究结果可知，离子液体含有较高浓度的NaCl和LiCl均会影响沉积铝的形貌。钠是再生铝合金原料中的杂质元素之一，但含量很低[18]。离子液体电解精炼再生铝时，阳极合金中的钠会失去电子成为Na+残留在离子液体中，Na+在离子液体循环使用过程中会不断积累，达到一定量时可能对铝的电沉积产生影响。本文作者从 Na元素作为阳极杂质的角度研究少量 Na+对 AlCl3-BMIC离子液体电化学性能及铝电沉积的影响。

1 实验

1.1 离子液体的合成

实验所用 N−甲基咪唑、氯代正丁烷、甲苯、乙酸乙酯、无水三氯化铝、氯化钠和分子筛等均为市售分析纯试剂。有机试剂在使用前均需蒸馏提纯。

经提纯处理过的氯代正丁烷和 N−甲基咪唑，按摩尔比1.2:1混合，甲苯作为溶剂，于80 ℃及氩气保护气氛下搅拌回流48 h。反应完毕，产物经分层除去部分溶剂和未反应物，用乙酸乙酯反复洗涤，减压蒸馏残留的乙酸乙酯，得到淡黄色黏稠性的氯化 1−丁基−3−甲基咪唑(BMIC)液体。

在手套箱中按摩尔比为 2:1的量分别称取 AlCl3和BMIC，将BMIC置于干燥三口瓶中，在氩气保护气氛下分批加入无水 AlCl3并不断搅拌，三口瓶用冰水浴冷却。反应完毕，得到实验所需摩尔比为 2:1的 AlCl3-BMIC离子液体。离子液体使用之前先在较低的电流密度下预电解24 h以除去原料中带入的少量杂质。

1.2 电导率测定

在80 ℃氩气保护气氛下，采用DDS−307型(上海精密科学仪器有限公司生产)电导仪测定添加NaCl前后离子液体的电导率。电导电极为 DJS−10型铂黑电极(电极常数为10.03)。

1.3 循环伏安曲线测定

在氩气保护气氛下，采用CHI760D型电化学工作站测定循环伏安曲线，以玻碳(GC)电极(d=4 mm)作为工作电极，铂(Pt)电极(d=1 mm)作为辅助电极，高纯铝丝(99.99%)插入摩尔比为2:1的AlCl3-BMIC离子液体中作参比电极，装有参比离子液体的玻璃管底端采用多孔陶瓷密封。实验前，工作电极经金相砂纸打磨平整，然后用0.5 µm的Al2O3粉抛光至镜面，再用超纯水和丙酮超声清洗。Pt电极用抛光粉打磨光亮，然后用超纯水和丙酮超声清洗。参比铝丝依次用体积比浓H2SO4、HNO3和HP3O4的混合液(V(H2SO4):V(HNO3):V(H3PO4)=3:3:4)、超纯水、丙酮超声清洗。离子液体中的Na+以NaCl的形式加入。

1.4 电沉积实验

自制电解装置如图1所示。采用CHI760D型电化学工作站计时电位功能进行恒电流电解实验，电解时用磁力搅拌并保持恒定搅拌速度，80 ℃下沉积4 h。采用双阳极电解，工作电极面积为1.5 cm×2 cm的纯铝片(99.99%)作阳极，工作电极面积为2×(1.5 cm×2 cm)=6 cm2的纯铜片作阴极(两个工作面)，极间距为1 cm，电流为60 mA。电化学工作站自动记录槽电压，取电解过程槽电压的平均值作为槽电压。电沉积前，阴极铜片先用砂纸打磨至光亮无划痕，然后清洗干净，冷风吹干备用。实验完毕，取出阴极放入乙腈溶液溶去沉积层表面的离子液体，蒸馏水清洗干净，干燥称量。分别采用XL30ESEM−TMP型扫描电子显微镜(SEM)和 XRF−1800型 X 射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的表面形貌和成分。

图1 自制电解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of self-made electrolysis set

电流效率的计算公式如下：

式中：η为电流效率；m1为实际电沉积铝的质量；m2为所通过电量下理论沉积铝的质量。

2 结果与讨论

2.1 Na+含量对AlCl3-BMIC离子液体电导率的影响

图2 Na+含量与AlCl3-BMIC离子液体电导率的关系Fig.2 Effect of Na+ content on electrical conductivity of AlCl3-BMIC ionic liquid

Na+含量与AlCl3-BMIC离子液体电导率的关系如图2所示。由图2可以看出，AlCl3-BMIC离子液体的电导率随着Na+含量的增加逐渐降低。在摩尔比为2:1的 AlCl3-BMIC离子液体中，含有铝的配阴离子有和其中占主要部分，离子液体中添加 NaCl之后，NaCl与离子液体中的会发生反应，反应方程式如下[19]：

由式(2)可知，随着 NaCl添加量的增加，离子液体中阴离子的数量不断增加，而阴离子的数量则不断减少，离子液体的酸性降低。质谱研究表明[20]，在离子液体体系中，与BMI+以离子缔合体…………的形式存在，而与 BMI+不能形成离子缔合体。因此，随着 AlC数量的增加，体积较大的离子缔合体…………的数量逐渐增加，离子的迁移变得更加困难，离子液体的电导率降低。王喜然和刘海洋[15]得到的结果是加入 NaCl可以提高离子液体的电导率，与本文作者得到的结果相反。本文作者在以前的研究中同样测得离子液体的电导率随着KCl添加量的增加而降低，NaCl和 KCl对离子液体电导率的影响应类似。

2.2 循环伏安曲线

图3所示为不同Na+含量AlCl3-B MIC离子液体中铝在GC电极上的氧化还原循环伏安曲线。电位扫描从1 V开始，向负方向移动，达到−1 V之后回扫到1 V，扫描速率为20 mV/s。由图3可以看出，在纯离子液体中，当电位从1 V移动到−0.12 V左右时，电流开始增大并出现还原峰C，表明铝在GC电极上沉积，回扫时出现的氧化峰A，对应于铝的溶解反应。发生的氧化还原反应如下[21]：

图3 不同 Na+含量下 AlCl3-BMIC离子液体的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of AlCl3-BMIC ionic liquid at different Na+ contents

由图3还可以看出，随着Na+含量的增加，铝的起始还原电位几乎没有变化，还原峰值电流密度逐渐降低，不同Na+含量下的峰值电流密度列于表1。

表1 Na+含量对电极动力学参数的影响Table 1 Effect of Na+ content on kinetic parameters of electrode

在铝的初始还原阶段，极化过电位较低，电极反应受电化学反应控制。铝起始还原的极化过电位φc与电流密度J的关系符合Tafel公式[22]：

式中：R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；α为阴极反应的传递系数；n为反应的得失电子数；F为法拉第常数，96 500 C；J0为交换电流密度，mA/cm2。将循环伏安曲线中铝起始还原部分的极化曲线转化为φc与lgJ之间的关系，并对实验数据进行线性拟合，根据式(5)可以求出不同Na+含量下的αn与J0值，见表1。从表1可以看出，随着离子液体中 Na+含量的增加，铝电沉积的传递系数基本不变；当Na+含量为0.2 g/L时，交换电流密度略有所降低，但总体来说，交换电流密度呈增大的趋势。

式中：kD为离子的扩散速度常数；与分别为溶液本体中和电极表面处的活度，为的迁移数。峰值还原电位下，电极表面的活度为0，电流密度完全受扩散速度限制，电流密度出现极大值即还原峰值电流密度其大小可表示为

随着Na+含量不断增加，浓度逐渐降低，活度降低。另外，根据前面的研究可知，随着含量增加，离子液体电导率逐渐降低，的迁移变得困难，扩散速度常数变小，电迁移数减小。因此，峰值电流密度不断降低。在离子液体中添加LiCl后其还原峰值电流密度同样降低[17]。

2.3 Na+含量对铝电沉积槽电压的影响

在电解实验过程中，采用纯铝片作阳极，铜片作阴极。通电后，阳极铝发生电化学溶解，阴极上铝析出。由式(3)和(4)可知，阳极反应为阴极反应的逆反应。在整个电解过程中，铝通过与之间的转换源源不断地从阳极转移到阴极，但离子液体中的离子成分不发生改变，离子液体可循环使用。实验室条件下，电解槽外阻很小，可以忽略，铝电沉积的槽电压ET由极化电动势Eη和内阻电压降EΩ组成[22]，即

由图4中所示Na+含量与铝电沉积槽电压的关系可以看出，随着Na+含量的增加，槽电压升高，当Na+含量由0增加到2.0 g/L时，槽电压增加了16%。根据前面电导率研究可知，随着 Na+含量增加，离子液体电导率降低，内阻增大，导致内阻电压降升高，槽电压增加。此外，随着Na+含量增加，体系中浓度降低，阴极表面 Na+浓度不断增加，阴极极化过电位增加，导致极化电动势增加，也使得槽电压增加。

图4 AlCl3-BMIC离子液体中 Na+含量与铝电沉积槽电压的关系Fig.4 Relationship between Na+ content and cell voltage of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid

2.4 Na+含量对铝电沉积电流效率及能耗的影响

AlCl3-BMIC离子液体中Na+含量与铝电沉积电流效率的关系如图5所示。由图5可以看出，在纯离子液体中铝电沉积的电流效率为 95.1%，这可能是由于沉积出的部分铝受腐蚀而返溶到离子液体中造成的[21]。当Na+含量很低(0.1 g/L)时，电流效率基本不变，但随着 Na+含量不断增加，电流效率逐渐降低。其原因是在铝电解过程的电场作用下，带正电荷的 Na+在阴极聚集，阻碍了带负电荷向阴极表面扩散，导致放电的数量不足，引起副反应发生。

能耗是铝电解精炼的重要指标之一，能耗与电流效率及槽电压有关，生产1 kg金属铝的电能消耗可用式(9)表示[23]：

式中：w为能耗，kW·h/kg；I为电流，A；t为时间，h；Q为铝的理论电量系数，2 980 A·h/kg；Eave为平均槽电压，V；ηc为阴极电流效率，%。由图5中 Na+含量与能耗的关系可以看出，纯离子液体中，在电流密度为100 A/m2、极间距为1 cm的电解条件下能耗仅为 1.63 kW·h/kg，只有三层液电解精炼铝 15～18 kWh/kg的 1/10左右。但随着 Na+含量的增加，能耗逐渐升高，当 Na+含量达到 2 g/L时，能耗为 1.92 kW·h/kg，比纯离子液体的能耗增加了 17%。这是由于 Na+含量增加，电流效率降低，槽电压升高，根据式(9)可知，能耗增加。因此，离子液体中Na+含量过高，不利于铝的电沉积。

图5 AlCl3-BMIC离子液体中 Na+含量对电流效率及能耗的影响Fig.5 Effect of Na+ content on current efficiency and energy consumption of aluminum electrodeposition from AlCl3-BMIC ionic liquid

2.5 沉积层形貌及铝的纯度分析

AlCl3-BMIC离子液体中不同Na+含量铝沉积层的SEM形貌如图6所示。由图6可以看出，在纯离子液体中，沉积层表面的铝颗粒较大且分散，而当离子液体中存在少量的Na+(含量低于0.2 g/L)时，铝沉积层的形貌没有明显的变化，仍由一些块状的铝颗粒组成。当Na+含量增加到0.5 g/L时，沉积层铝颗粒减小，沉积层变得致密平整。随着 Na+含量的继续增加，颗粒逐渐增大，但沉积层仍致密平整。添加 NaCl后，离子液体中阴离子的数量不断减少，阴离子的数量不断增多；同时，在电场作用下，Na+会向阴极聚集，取代部分BMI+阳离子，使得阴极离子分布、离子浓度、阴极极化和反应动力学等还原条件发生改变，从而影响铝电结晶过程，使铝的沉积形貌发生变化。

图7 AlCl3-BMIC离子液体中Na+含量为2.0 g/L铝沉积层的XRF谱Fig.7 XRF spectrum of aluminum electrodeposit from AlCl3-BMIC ionic liquid with 2.0 g/L Na+

图7所示为Na+含量为2.0 g/L时铝沉积层的X射线荧光(XRF)光谱。由图7可以看出，离子液体含Na+高达2.0 g/L时，X射线荧光谱光谱中Na的特征峰非常不明显，说明阴极铝沉积层中Na+含量超出了XRF的检测范围，Na+的含量很低。总体上来说，离子液体中Na+的存在不会对沉积铝的纯度造成影响。

3 结论

1)摩尔比为2:1的AlCl3-BMIC的离子液体中，在所添加 Na+含量范围内，随着 Na+含量的增加，循环伏安峰值电流密度降低，铝还原反应的交换电流密度增加，但传递系数基本不变化。

2)随着Na+含量的增加，离子液体的电导率逐渐降低，铝电沉积的电流效率下降，能耗增加。

3)离子液体中少量Na+存在对铝沉积层形貌影响不大；但当Na+含量增加到0.5 g/L时，铝颗粒明显减小，沉积层变得致密平整；继续增加 Na+含量，虽然沉积层仍致密平整，但铝颗粒不断长大。

4)离子液体电沉积铝时，Na+含量高达2.0 g/L基本不影响沉积铝的纯度。

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