非对称性Janus粒子的制备与可控组装

杨 轶 叶 伟 陈 晓

(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)

非对称性Janus粒子的制备与可控组装

杨 轶 叶 伟 陈 晓*

(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)

古罗马的双面神(Janus)常被用来描述具有两种不同化学结构或性质的不对称粒子,Janus粒子由于自身的特殊性能在药物载体、电子器件和乳液稳定等方面表现出良好的发展势头,其应用前景日益受到人们的重视.目前,Janus粒子作为基本的组装基元受到越来越多的关注,相关组装方法也被广泛地研究,包括本体组装、界面组装和外界驱动力调控等,特别是Janus粒子的双亲修饰与功能化.本文综述了现今Janus粒子制备方法及对其进行修饰组装的最新研究进展,详细讨论比较了一步合成法、聚合物自组装法和晶种直接生长等方法的特点及差异,并对一些新型功能Janus粒子的设计及潜在的应用前景进行了展望.

Janus粒子;表面修饰;不对称;双亲性;组装

1 引言

1.1 Janus粒子

1991年De Gennes教授在诺贝尔奖颁奖大会上首次用Janus来描述同一结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构.1作为古罗马神话中的双面神,Janus一词很形象地描述了不对称粒子的特征.

由于Janus粒子及其组装体在结构上的不对称性和组成上的多样性,使其展现出良好的应用前景,并越来越受到研究者的重视.例如,同时具有疏水和亲水部分的双亲性Janus粒子,可以充当水包油或油包水型乳液的稳定剂;2并具有类似于传统表面活性剂的功能,能够降低水的表面张力.而带有正、负电荷的Janus粒子具有非常大的偶极矩,在电场下通过旋转可实现远程定位,是一类非常好的电子器件.3

早期对Janus粒子的研究着重于制备结构和形貌不对称的粒子,随着应用研究的发展,制备结构新颖并具有优异性能的Janus粒子成为当前研究的热点.例如,Yang等4利用溶胶-凝胶过程中乳液界面自组装制备的Janus型SiO2空心球,在充当物质运输的载体和选择性吸附方面有很好的应用前景,可以通过调节该空心球内腔的亲疏水性来选择性地吸附水溶性和脂溶性物质.Okubo等5利用聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-2-(2-溴代异丁氧基)-乙基甲基丙烯酸酯-接枝-聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDA)制备了一种蘑菇状的Janus粒子,该粒子中的聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDM)部分对pH值和温度具有双重响应性,在改变温度和pH值时可使其表面的亲疏水性发生变化,从而作为粒子型表面活性剂使乳液稳定.非对称的Janus粒子本身也是一个非常好的建构基元,6利用组装技术,可以将纳米级的非对称粒子通过非共价相互作用组装得到一些特定结构的超分子聚集体.

Janus粒子结构或组成成分的不对称性决定了其广泛的应用前景.哑铃型Janus粒子在医学检测和治疗中可作为多功能探针.7Au-Fe3O4粒子是其中的一个重要代表,它们具有生物相容性,被广泛运用于生物医药的光学和磁共振检测.与单一成分Au或Fe3O4粒子相比,可同时进行磁、光两种性质测试;能够附着不同的化学基团,用于靶向造影和药物释放;通过控制粒子大小,可以调控和优化它们的性能.此外Janus粒子在外界磁场或化学反应存在时,可以展现出定向传输的优异性能.8例如金包覆形成的Janus粒子可以在垂直于外加电场方向进行传输.同样,通过表面活性催化也可使其定向移动,这种定向移动的Janus粒子在药物运输方面有着良好的运用价值.9

1.2 Janus粒子类型

随着人们研究的深入,发展并制备出了不同类型的Janus粒子.根据粒子的形貌与表面性质可以分为雪人状、橡子状、哑铃状、双组分粒子、半覆盆子状以及双亲Janus粒子等;根据粒子组成还可以分为无机粒子和有机/无机杂合型粒子;还有一类是由小分子或者嵌段聚合物通过聚集而形成的不对称聚集体,一般包括不对称球状、蠕虫状、棒状胶束和不对称型囊泡,如图1所示.此外,还有一些特殊类型的不对称粒子,如汉堡状10和蘑菇状粒子.11

关于Janus粒子制备,已有许多综述文章,主要介绍了各种经典制备方法和粒子的功能性以及表征手段,12-15在此不再赘述.Janus粒子作为一种新型的建构基元越来越吸引人们的注意,而对其组装的关注较少.基于此,本文的主要内容集中在新的Janus粒子制备及组装方法,为新型功能性粒子的设计、组装及应用提供参考.

2 不同类型Janus粒子的制备方法

2.1 一步合成法

图1 各种不同形貌Janus粒子的示意图Fig.1 Schematic representation of various morphologies of Janus particles(a)Janus micelle;(b)snowman shape;(c)acorn shape;(d)dumbbell;(e)Janus dendrimer;(f)two-component particle;(g)half raspberry shape; (h)amphiphilic.Different colors and block shapes represent different materials or properties.

2.1.1 嵌段聚合物自组装法

利用嵌段聚合物自组装制备超分子聚集结构是当前非常热门的研究领域,此方法原料的组成和结构容易调节,得到的超分子聚集体多种多样.一些特殊嵌段聚合物分子的引入,不仅可调节聚集体的形态,还可以对其性能产生很大的影响.例如,在分子中引入对pH或温度敏感的基团,当环境pH或温度发生变化时,聚集体的结构可发生可逆改变,从而使其具有环境响应性.16,17此外,嵌段聚合物中链的组成和长短易于裁剪,也为聚集体形貌的精确调控提供了可能.

嵌段聚合物制备的Janus聚集体主要为结构非对称的胶束,包括球状、棒状或圆盘状.嵌段聚合物制备Janus聚集体主要利用了不同嵌段在溶剂中的相分离原理,由于在溶剂中的溶解能力不同,相同嵌段通过非共价作用相互聚集以降低体系的自由能.182001年,Müller等19用聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(SBM)成功制得了Janus球状胶束,该胶束有一个聚丁二烯核,在核外面分别是由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的半球.该聚集体自发形成的关键,在于PS、PMMA和聚丁二烯嵌段在溶剂中的溶解能力不同;同时链之间的交联保证了各聚合物链的取向,得到了这种非中心对称的粒子.该方法是第一种利用嵌段聚合物制备真正意义上的纳米级不对称聚集体.他们在此基础上又利用SBM自组装成功得到了Janus型棒状胶束20以及盘状胶束.21通过酸解可将PMMA嵌段转化为聚甲基丙烯酸嵌段,使聚集体转化成双亲性的Janus聚集结构.通过比较不同流体力学半径的双亲性Janus盘型聚集体在水溶液中的结构变化,发现聚集体半径较小时能稳定存在,而半径较大时会发生弯曲,以保护疏水的PS嵌段.22

利用嵌段聚合物也可以制备一些特殊形貌的Janus聚集体,澳大利亚Queens大学的Liu等10利用聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(2-肉桂酰乙氧基甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(琥珀酸甘油基单甲基丙烯酸酯) (PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA)成功制备了汉堡状和棒状两种非对称结构聚集体.该棒状聚集体不同于一般的棒状胶束结构,其中PCEMA嵌段和PSGMA嵌段是交替存在的,PtBA嵌段由于可溶性而接枝到胶束中PCEMA的表面上,如图2所示.

综上所述可以发现,制备Janus聚集体至少要拥有三个嵌段,用两嵌段共聚物制备Janus聚集体的研究很少.而这或许与制备过程中每一嵌段所发挥的作用有关,深层的原因还需要进一步研究探讨.

2.1.2 晶种直接生长法

含有两种不同无机纳米材料的Janus型不对称粒子,也被称为双组分粒子或者异质二聚体.该种粒子的合成是将一种无机粒子作晶种,另一种无机纳米材料直接在其表面成核生长而制得.该种不对称纳米粒子具有Janus粒子的典型特征,其合成方法相对于表面修饰要简单可行,因此受到了人们的广泛关注.Sun等23以Au为晶种,利用Fe(CO)5热分解法在Au表面成核并生长,最后在空气中氧化得到Au-Fe3O4异质二聚体纳米粒子,反应过程如图3所示.通过调节Au晶种纳米粒子大小,可以得到不同形貌粒子.随后该课题组24以Au1-Fe3O4纳米粒子为晶种,在其表面生长Au2,得到了Au2-Au1-Fe3O4纳米粒子,并通过这种竞争性的生长机制来研究该哑铃型粒子的力学稳定性.随着Au2的继续生长,在Au2和Fe3O4粒子的协同作用下,Au1脱离Fe3O4的表面,得到了Au1-Au2型的不对称粒子.

Ag-Fe3O4纳米粒子异质二聚体的制备,可在溶液中利用一步法制得.25在温度升高的条件下,用乙酸银首先分解得到了Ag纳米颗粒作为晶种;随着温度的进一步升高,原料三乙酰丙酮铁发生分解,在Ag的表面成核并生长,由此得到不对称的Ag-Fe3O4异质二聚体.研究表明物质的配比、溶剂的极性以及反应的温度对该种异质二聚体生长有较大影响:增大Fe/Ag比例以及增强溶剂的极性都有利于二聚体向核壳结构转变.核壳结构纳米材料的电、光、催化等性能都会发生很大的变化;例如CdS/ SiO2核壳状纳米粒子可以避免CdS纳米棒之间的团聚,有良好的分散性和耐腐蚀性,适当的SiO2包覆层可以提高CdS纳米棒的发光效率.26

图2 PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA三嵌段聚合物聚集形成汉堡状(a)和分段柱状聚集体(b)Fig.2 Hamburger(a)and segmented column(b)like aggregates self-assembled by PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA

图3 制备Au1-Au2二聚体示意图Fig.3 Schematic representation ofAu1-Au2dimer formation

众所周知,两种不同材料的纳米粒子由于晶格不匹配问题,很难生长在一起,所以了解异质二聚体的生长机理,对于合成不同材质的这类Janus粒子具有非常重要的意义.目前根据不同的制备方法,已提出了四种异质二聚体的生长机理,包括热能动力学、27表面活性剂辅助、28核控制29以及晶格不匹配30等机理.其中,晶格不匹配机理是指两种物质晶面间距相近或相等,晶格凝固时完全对接,这种情况下一种物质才能在另一种物质上形成异质结构.该机理较常用来解释粒子的生长机制,并在此基础上发展了利用高沸点有机溶剂中两步加热法生长第二种和第三种成分,31或进行选择性退火生长异质结构.32而异质结构中不同化学组分的比例、形貌和相对大小,对其磁、光、电等性能有重要影响.核控制机理是指晶种形貌或电子密度对异质结构形貌的影响.当另一种材料在晶种表面进行外延生长时,由于不同材料间电子密度不相同,会出现电子转移的现象,这种转移造成不同形貌的晶种外延生长线处电子密度不相同,从而形成不同形貌的Janus粒子.热能动力学原理和表面活性剂原理在解释异质结构形成机理时被较少提及.相比之下，晶格不匹配原理比其它三种机理能更好地解释晶体的生长机理,符合晶体学中晶体形成过程中原子的排列规律.

2.2 表面选择性修饰法

对各向同性的粒子进行表面选择性修饰,是制备Janus粒子的重要技术之一,其原理是基于粒子表面的保护与修饰.根据纳米粒子空间约束的方式,主要有部分镶嵌法、反应液微接触法和模板法.部分镶嵌法是将纳米粒子通过部分镶嵌,使粒子的一部分表面得到保护,而在粒子未保护的表面,可以进行化学修饰,如图4所示.这种化学修饰可以通过化学刻蚀和化学生长来完成.

反应液微接触法与部分镶嵌法相比,其本质都是表面修饰,只是对粒子的保护方式不同.它基于微乳液中分别存在的油相和水相,纳米粒子自发吸附到油/水界面来降低体系的自由能;在该两相界面上,可以分别利用油相或水相中溶解的物质来对纳米粒子的表面进行修饰.33但是该方法也有其不足的方面,因为粒子在油/水界面吸附时,本身会发生旋转,从而不利于修饰形貌的控制.利用固体石蜡的Pickering乳液技术来固定纳米粒子,就可以完全避免这种自发性旋转.纳米粒子吸附在乳液的界面上,当温度降低至某一值时,石蜡固化形成纳米粒子/石蜡混合球,在未保护的纳米粒子表面可以进行一系列的修饰.2006年,Granick等34首次利用SiO2/石蜡的Pickering乳液技术成功制备了具有荧光标记的Janus型SiO2粒子.实验表明,利用Pickering乳液辅助技术可以一次制备克级以上量的Janus粒子,克服了表面修饰技术中产量低的缺点.同时,利用表面活性剂来改变粒子表面的亲疏水性,进而可以调节纳米粒子在石蜡表面嵌入的深度,最终可以达到对Janus粒子形貌的调控.35Yang等36借助石蜡镶嵌技术,利用NH4F稀溶液对SiO2胶体粒子进行非对称刻蚀,制得部分被刻蚀的SiO2球;再通过聚合反应在SiO2光滑半球表面接上PS,通过控制实验参数,可以得到蘑菇状、哑铃状、覆盆子状和雪人状等一系列SiO2/PS型Janus粒子.后来的研究表明,经双亲性修饰后,限制了粒子在乳液界面自身的旋转,从而可以利用这种方法来修饰纳米粒子.37Kawaguchi等38利用Pickering乳液技术,在十六烷/水界面制备了pH和热双重响应的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸Janus微凝胶.通过表面修饰法也可制得高分子聚合物包覆的核壳状Janus微球.研究表明高分子壳层的存在改变了无机纳米核表面的特性并有效地改善了无机材料在不同集体中的相容性.例如将PS包覆的Ag核壳状Janus微球作为滑油添加剂具有良好的抗磨性能.39

图4 粒子表面修饰示意图Fig.4 Schematic representation of particle surface modification(a)isotropic particle;(b)modification with another material; (c)Janus particle

模板法也是一种非常重要的表面修饰技术,模板的存在可以提供晶体生长的途径或者提供某种空间约束,使得粒子能够按照既定的方向生长或修饰,从而得到非对称的结构.2008年,Li等40利用附着巯基的聚氧乙烯单晶(HS-PEO)作模板,运用固态接枝技术成功制备了PEO和PMMA修饰的双亲性Janus金纳米粒子.Dong等41利用表面活性剂CTAB作为模板在磁性的Fe3O4表面成功接入二氧化硅粒子,得到了蠕虫状的Fe3O4-SiO2粒子;加入荧光增强剂之后,具有很好的荧光效应,可以用于物质传输的示踪和定位等作用.Tang等42利用SiO2为模板成功制备了单DNA分子修饰的Janus金纳米粒子.

根据不同配体在纳米粒子表面会发生微相分离的原理,2008年Chen等43利用双亲性嵌段聚合物PS154-b-PMAA60,以及疏水和亲水小分子修饰金纳米粒子,在嵌段聚合物的作用下,配体发生微相分离,得到了Au-PS154-b-PMAA60的混合Janus粒子.粒子表面的配体可以诱导一些纳米粒子的沉积,从而将无机-有机杂合Janus粒子转换成无机Janus粒子. 2010年,该课题组44又利用4-巯基苯甲酸以及聚丙烯酸在金纳米粒子表面的相分离修饰了Au纳米粒子,巯基苯甲酸中羧基可以诱导SiO2的沉积,而聚合物中羧基则不能.因此可以利用溶胶凝胶法在金纳米粒子表面生长出SiO2粒子,得到Janus状的SiO2-Au粒子.还有一些利用表面修饰技术制备Janus粒子的方法.如Moore等45利用石蜡镶嵌二氧化硅技术,对裸露的二氧化硅表面进行硅烷蒸汽修饰,在另一面用亲水性物质修饰,可以得到双亲性的Janus粒子.Ravaine等46利用二氧化硅胶体粒子与PS结合,在未结合的部分连接上亲水基团;脱附掉PS部分之后,再将剩下的部分接上疏水基团,制备了双亲性的二氧化硅粒子.

2.3 其它制备方法

除前面介绍的技术路线,还有其它一些特殊的方法制备Janus粒子,从而在很大程度上丰富了Janus粒子的制备途径,因而也得到了人们的重视.例如,Yang等47在纳米粒子表面通过紫外光诱导接枝和耦合反应,分别连接上亲水性和亲油性的嵌段,制备了双亲性的Janus粒子.Hatton等48利用超声辅助技术制备了SiO2和PS的不对称粒子,在PS中含有磁性的Fe3O4.实验表明该粒子有很好的稳定乳液的功能,而在磁场条件下,稳定的乳液可以迅速被破坏.最近,Yang等49利用溶胶凝胶法制备了Janus空心球,分别对球的两侧进行修饰,再将空心球粉碎,就可以得到双亲的无机Janus纳米片.

综上所述,Janus粒子的制备方法各有其优点与不足.嵌段聚合物自组装法的原料组成容易调节,得到的聚集体多种多样,但其形貌及尺寸难以控制;晶种直接生长法,主要用于无机Janus粒子的制备,反应条件要求较高.而表面选择修饰法可以制得无机材料与有机材料共存的Janus粒子,是一种较为简单且应用性较强的制备方法.

3 Janus粒子的可控组装

随着Janus粒子的制备研究越来越广泛,已制备得到多种形貌的Janus粒子,为了更好地探索其应用价值,将微观的粒子组装得到一些超分子聚集结构就显得尤为重要.作为愈来愈受到广泛关注的自组装基元,特别是双亲性Janus粒子,由于具有类似双亲分子的疏水和亲水部分,使它们的自组装行为得到人们的重视.50双亲性Janus粒子既具有一般表面活性剂的功能,如降低界面张力、润湿、増溶和乳化等,51同时又能展现良好的光学、电学和磁性能,从而在光学和电子器件设计等方面有很好的应用前景.52当前,Janus粒子的组装研究主要包括了理论上的计算模拟和实验上的本体组装与界面组装.

3.1 双亲Janus粒子的理论模拟

当前,利用理论计算模拟表面活性剂在溶液中的聚集行为是一种非常重要的研究方式.而双亲性Janus粒子由于具有类似于表面活性剂的功能,在溶液中也应能够聚集形成一些超胶体结构.同时Janus粒子之间的相互作用与粒子之间的取向有关,这些与取向有关的驱动力不同于小分子表面活性剂.在这些取向作用力的作用下,就有可能得到一些特殊的超胶体材料.将分子模拟的方法引入到双亲性Janus粒子自组装行为的研究,易于证明其在溶液中组装的可能性.而且,运用理论计算也可以对粒子组装的动力学过程进行研究,从而找出双亲性Janus粒子与普通表面活性剂不同的组装行为.

Granick等50利用Monte Carlo方法研究了由一个疏水半球和另一个带电半球构成的双亲性Janus球在水溶液中的聚集行为,发现它们在溶液中首先形成小的聚集体,由少于10个的Janus球组成;随着盐浓度的增加,粒子间的静电屏蔽作用增强,这些小的聚集体又相互融合形成了大的蠕虫状胶束.利用实验他们验证了理论计算的正确性.

该课题组53进一步对Janus粒子聚集体的动力学进行了研究,发现正是由于Janus粒子的取向作用力,使得聚集体之间可以发生相互转化,这种转化是通过如下三种机理实现的:单独的粒子逐渐融合到了聚集体中;聚集体之间相互融合;聚集体发生异构化.即使是在平衡态下,聚集体的形貌也是不断在变化的.

Klapp课题组54新近利用分子模拟技术探究了双亲性Janus粒子在体相中的聚集行为以及动力学特征.研究表明,在低于一定的密度(该密度由聚集的温度决定)下,Janus粒子可以聚集成簇.此聚集体之间的相互作用力弱,接近于球形,平均包含6-8个粒子.

理论模拟是判断Janus粒子自组装行为是否发生的重要依据,也是研究Janus粒子组装行为的重要方法.目前对于Janus组装的模拟计算较少,主要集中在体相组装的模拟,对于界面组装以及外界驱动力组装的模拟计算需要进一步探究.

3.2 本体组装

本体组装是一种非常重要的实验组装方式,主要指Janus粒子在溶液中不同驱动力的作用下,相互聚集形成某种有序结构.Kumacheva课题组55利用修饰后的Au-CdSe不对称Janus粒子在体相中组装得到六角状的2D超晶格结构.该研究利用11-巯基十一烷酸取代Au表面的月桂胺和双十二烷基氯化铵,使粒子的Au帽面具有亲水性,利用Au面上羧基之间的氢键相互作用加强超晶格的稳定性.这种超晶格结构在光电感应方面有着潜在的应用价值.最近该课题组56又利用Au-CdSe纳米棒(NRs)进行自组装.研究发现,没有外界因素干扰的情况下,在单纯的甲苯体系中,为了减少非极性溶剂和Au帽间的相互作用,NRs可以自组装成细长链状或者星状结构.当向溶剂中加入极性溶剂2-丙醇后,2-丙醇部分取代CdSe上的非极性溶剂,为了减少CdSe上配体与溶剂的相互作用,NRs自组装成肩并肩的带状结构或者二维薄膜状结构(如图5所示).

Schenning等57用二硫化物在金纳米粒子表面同时接入疏水的癸基和亲水的氧乙烯链,通过调节反应物中亲疏水分子的比例来调控粒子的亲疏水性,在水溶液中自组装成功得到了盘状的聚集体.他们根据Bjørnholm等58的实验结果,大胆地推测在组装过程中该粒子配体发生了微相分离,使得亲、疏水分子在粒子的表面不对称分布,形成了Janus状双亲性的金纳米粒子.Chen等59利用界面工程法成功制备了C8硫醇和3-巯基-1,2-丙二醇修饰的双亲性Janus金纳米粒子,并研究了该粒子在水溶液中的自组装行为,发现它们能形成稳定的聚集体;并随粒子浓度的增大,聚集程度不断增大,与传统表面活性剂的组装行为类似.利用湿化学方法制备不同形貌的SiO2Janus粒子,可实现粒子表面的不同功能化.所得到的双亲性SiO2粒子在水/乙醇(1:1)混合溶液中能自组装得到球状和棒状聚集体.60

图5 不同溶剂中Au-CdSe纳米棒自组装示意图Fig.5 Scheme of solvent-based self-assembly ofAu-CdSe nanorods(NRs)in different solvents(a)monodispersed NRs,(b)star-or chain-shaped aggregates,(c)belt or 2D-film aggregates;Au:cap,CdSe:rod

以上短链配体修饰的纳米粒子,配体相对于纳米粒子的尺寸太小,所以粒子与粒子之间的相互作用较强,很大程度上弱化了配体与配体之间的相互作用,限制了该类双亲性粒子在溶液中的聚集行为.所以增加配体的长度,强化配体之间的相互作用,能够大大丰富它的组装行为.Moffitt等61用PS-b-PMAA-PMMA三嵌段聚合物中PMAA嵌段诱导CdS纳米粒子形成,配体的长度相对于纳米粒子的长度较大,该纳米粒子在水中配体发生相分离,对PMMA嵌段进行碱性水解可得到双亲性Janus状的CdS纳米粒子.该双亲性纳米粒子在溶液中有很丰富的相行为,将75%(质量分数)的水加入到0.5%的纳米粒子的四氢呋喃溶液中就可以得到球状胶束;增大粒子的浓度,球状胶束转变成棒状胶束;当向体系中加入NaCl,以增加粒子的静电屏蔽效应,就可以得到双层的囊泡.可以看出正是由于配体与粒子大小之比远大于一般小分子配体修饰的双亲Janus粒子,才极大地丰富了它的聚集行为.

嵌段聚合物在溶液中通过链的交联等形成的柔性聚合物双亲粒子,在溶液中通过一系列的非共价相互作用使其具有极为丰富的组装行为.相对于配体修饰的无机纳米粒子,聚合物形成的双亲Janus粒子没有无机纳米粒子的影响,链之间的相互作用较强,在溶液中的组装行为较双亲性无机纳米粒子丰富.Chen等62利用PEO-b-PMAA和P2VN-b-PMAA聚合物混合形成的混合壳胶束发生微相分离,形成双亲性Janus粒子;然后利用其在水溶液中自组装成功得到了管状的聚集体;在超声处理之后,该管状聚集体分裂成梯形(短时间)和半圆形(长时间)的片状聚集体.Müller等63研究了SBM双亲性柱状Janus粒子在溶液中的组装行为,发现在丙酮溶液中存在由2-4个Janus粒子构成的纤维状结构.由于丙酮相对PS是不良溶剂,故形成的聚集体内部是PS嵌段,在浓度增大的情况下,得到纤维状网络结构的聚集体.

Janus粒子在溶液中的组装行为受配体的影响较大,如果配体中含有温度或pH响应的基团,其所形成的超分子结构中也相应存在温度或pH的响应性,进而可以对形成的聚集体结构进行调控.对聚(N-异丙基丙烯酰胺)和PMAA修饰的磁性纳米粒子进行组装后发现,由于前者有温度响应性,PMAA对pH有响应性,所以该Janus粒子在高pH和低温条件下,能稳定存在于溶液中.降低pH和升高温度之后,得到了80-100 nm大小的聚集体.64

本体组装是目前常用的组装方法,主要利用有机物链段与溶剂的相互作用,使组装单元在体相中自发地组装成某种特定形貌的聚集体.此法简单可行,应用范围广,可以用来组装得到囊泡、胶束等特殊形貌的聚集体,并使其发挥在催化、药物运输等多方面的性能.

3.3 界面组装

界面组装也是一种非常重要的组装方式,Binks和Lumsdon65曾提出过双亲性Janus粒子平衡理论的概念,随后Jiang和Granick66明确地诠释了该理论,指出影响Janus粒子在界面上平衡位置的主要因素包括体相与粒子间的界面张力、Janus粒子的组成成分以及粒子形貌三个部分.双亲Janus粒子由于具有亲疏水部分,故在非共价相互作用下可在亲/疏两相界面发生吸附.通过理论模拟也已证实了双亲性Janus粒子在界面组装的可能性.50,67,68

界面组装包括气-液界面、液-液界面以及液-固界面组装等方式,这里将重点讨论前两种组装方式.

3.3.1 气-液界面组装

气-液界面上的组装是一类常见的组装方式,与表面活性剂在气-液界面的吸附相似,双亲Janus粒子在界面上同样可以发生吸附.Bjørnholm等58使用一系列不同烷基链长二元硫醇配体修饰的金纳米粒子,借助Langmuir单层膜技术在气-液界面研究了它们的界面组装行为(见图6),并使用同步辐射X射线衍射技术证实了这些粒子在单层膜中呈六角堆积排列.同时,该亲疏水混合配体修饰形成的核壳状纳米粒子具有高度的环境响应性.在水面上铺展时,金粒子表面的这些硫醇配体呈双亲性分布. Yang等69用三嵌段的大分子制备得到盘状的Janus粒子,其一面有6个N―H,另一面有6个C＝O基团,为在气-液界面的组装提供了氢供体和受体.这种N―H…O＝C的结构使盘状Janus粒子在气-液界面上面对面地组装,从而得到有序的聚集结构.Lee等70利用选择性沉积金的方法制备了双亲性Janus状的气泡,并研究了它们在气-液界面的组装行为.结果表明,Janus状的气泡和未修饰的气泡有明显的不同,组装的驱动力是气泡之间的长程吸引力,这种力是源于Janus气泡壁附近三相接触线的波动所引起的气泡间横向毛细作用力.

图6 气-液界面上混合配体修饰的金纳米球自组装示意图Fig.6 Assembly ofAu nanospheres with different capping agents(short and long chains)at the air-water interface(a)Au nanosphere;(b)modified nanosphere;(c)ordered aggregates

最近,Fialkowski课题组71在Au的表面包覆巯基十一烷基三甲基氯化铵(TMA)和十一硫醇(UDT)的混合保护层,使其形成双亲性的Janus粒子.研究表明,当Au表面亲水配体含量少于15%时,粒子在去离子水的表面形成单层的膜状结构.这种膜结构在Langmuir槽中经压缩后,可以得到致密不坍塌的单层膜.当亲水配体含量达到20%时,有部分粒子进入水相中.当亲水配体大于20%时,完全变成水溶性粒子.

Janus粒子的气-液界面组装是一种较为常见的组装方式,它具有实验条件简单,组装易控,且容易得到有序排列聚集体的特征.主要用于组装制备膜状以及片状结构.

3.3.2 液-液界面组装

液-液界面组装也是一类非常重要的组装方式,利用Janus粒子的化学性质不对称性,使其能够在两相液面上稳定存在并进行定向组装,主要用来组装得到一些稳定的液滴或形成乳状液.Müller等72研究了柱状Janus粒子在油-二噁烷和全氟油-二甲基亚砜界面的自组装行为,研究表明双亲性粒子在界面的组装主要分为三个阶段:粒子自由扩散到界面、持续的吸附从而形成有序的结构以及粒子堆积排列形成松散的多层结构.Lee等73研究了双亲性的Au/PS Janus粒子在油/水界面的自组装行为,提出组装驱动力主要是毛细作用力,它是因为PS和Au的分界线不均匀所致.

聚合物包覆的无机纳米粒子在液-液界面基于不同链段溶解度的差异,可自发地进行定向组装. PMMA-PMAA嵌段聚合物包覆SiO2的Janus粒子,由于两种嵌段在油相和水相中的溶解度不同,在油-水界面SiO2表面的聚合物会自发地进行构象调整,使其成为双亲性的Janus粒子,见图7.这种粒子在油-水界面自组装成稳定的大液滴,液滴直径在(0.15±0.06)到(2.61±0.75)mm.改变嵌段聚合物的聚合度可以调节液滴的直径.这种液滴在油-水界面上可以稳定存在10 min,由此证明这种自组装是不可逆的.74Virgilio等75研究了具有粘弹性的PS-PMMA聚合物Janus粒子在200°C的高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)两相界面上的自组装行为.研究表明,当向四元体系HDPE/PP/PS/PMMA中加入微量的双嵌段聚合物PE-b-PMMA时,PMMA从PP相转移到HDPE相,此时Janus粒子肩并肩地排列在两相界面上.根据Neumann三角形法和聚集离子束AFM显微观察技术,可以发现在加入聚合物后, HDPE/PMMA的界面张力从8.6降到3.9 mN·m-1,面密度为每nm2中含0.30±0.07个共聚物,非常接近聚合物面密度的饱和值.这是对液滴状Janus球在四相体系中形成、界面活动和组装的第一次研究.

此外液-固和固-固界面组装也是重要的界面组装方式.前者可以用来制备一些固态膜.例如,Wu等76利用垂直蒸发沉积技术在固体基质上组装得到了SiO2/PS粒子膜,随着SiO2和PS部分的比例变化以及膜厚度的变化,诱导了SiO2/PS粒子在固态基质上面的排列方式不同.

3.4 外界驱动力组装

从前面的叙述可以知道,由于Janus粒子的组成多样性,部分Janus带有磁性或表面电荷,使得这些粒子在外界驱动力如磁场、电场的作用下可以组装得到一定形貌的有序结构.通过改变这些外界驱动力,还可以实现对这些有序结构的调控.

图7 三嵌段聚合物修饰的SiO2纳米球在油-水界面自组装示意图Fig.7 Assembly of triblock copolymer modified SiO2nanosphere at oil-water interface(a)SiO2nanosphere and block polymer;(b)modified nanosphere;(c)ordered aggregates

对于电场驱动下的组装,通过对可控参数(交流电振幅、频率等)的调整,可以较为准确地控制外界驱动力的大小.由于粒子的介电性质不同,当暴露在电场中时,粒子会出现极化现象.在交流电场中,粒子将会在偶极的作用下形成链状分子.例如通过调控电压的大小,使两面具有不同导电性的Janus粒子定向排列,获得三种不同的Janus链:交错的珠串链、两个分子并列延伸的链以及相互交错重叠的链.但电驱动的方法无法得到密集的膜状结构,这是由于相邻的Janus粒子之间存在静电排斥作用.77

磁场驱动组装适用于两种不同的Janus粒子,一种是在有磁性的胶粒上覆盖一个金属帽;另一种是在非磁性物质上加盖一个磁性帽.78第一种结构的组装类似于普通磁性粒子的聚集行为.Doyle等79利用微流体法制备了具有磁响应性的Janus水凝胶粒子,在磁场存在条件下,这些粒子可以组装得到链状和网状的超结构.改变粒子的密度和组成可以实现对这些超结构的调节.含有各向异性配体的Janus粒子组装体,在光电子晶体、微结构的构建以及传感等多个领域是一种极富潜力的材料.Smoukov等80研究了在外加磁场或电场的条件下,PS-金属构成的磁性Janus粒子组装成永久性对称结构,但这种结构可以在去磁的条件下被拆散,然后在外加电场的条件下,重组得到新型的结构.在外加磁场条件下,不同类型铁氧化物沉积的磁性Janus粒子也能发生组装行为,改变铁氧化物的成分,分别得到交错链、双链以及无特定形貌的结构.研究表明组装行为只与铁氧化物的体积分数和组装时间有关.81

最近,我们也尝试利用包结驱动力,将环糊精衍生物上的羧基与Ag-Fe3O4异质二聚体相互作用,通过包结嵌段聚合物,在环己烷溶液中制得凝胶.由于Ag-Fe3O4粒子的引入,使此凝胶既具有贵金属的催化作用又具有磁性,是一种新型的有机凝胶.

4 结语

自1991年Janus粒子的概念被提出后,Janus粒子得到了广泛地研究,并发展了多种制备方法,以获取各种不同形貌和大小的无机、无机/有机混合及聚合物型等各种Janus粒子.粒子的大小、组成、表面性能和结构等都显著地影响到Janus粒子的应用.结合文献以及当前的研究进展,今后Janus粒子的研究应关注以下几点:(1)完善现有技术,发展一些新颖通用的、能大规模制备Janus粒子的方法.虽然Janus粒子制备效率问题已经初步得到解决,但是现有的方法还远远不能满足大规模工业生产的要求.Pickering乳液法通过提供液/液界面,适合大量制备Janus粒子,是一种非常有前景的制备方法; (2)由于Janus粒子的特殊结构,使它具有很多独特的功能.如何对粒子进行表面改性,使其具有更多的性能,如双亲性、刺激响应性和电磁性能等,是值得关注的课题;(3)双亲Janus粒子是一类粒子型双亲分子,也是一类非常好的组装基元,在体相中和界面上有很丰富的自组装行为.当前双亲Janus粒子的组装还局限于界面的吸附和本体组装,且自组装的结构过于单一.如何利用双亲Janus粒子组装得到一些结构新颖、功能多样的聚集体,如管状、纤维状和囊泡等结构是自组装应用研究的前提,同时利用自组装结构进行一些刺激响应调控可成为今后Janus粒子研究的新方向.

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July 18,2012;Revised:August 22,2012;Published on Web:August 22,2012.

Preparation and Controlled Assembly of Asymmetric Janus Particles

YANG Yi YE Wei CHEN Xiao*
(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Janus particles have different or asymmetric hemispheres both in structure and chemical properties.These particles have attracted increasing attention because of their unique characteristics and potential in applications as drug carriers,electronic components,and stabilizers for emulsions.Controlled fabrication of organized aggregates using these Janus particles as novel building blocks is becoming well concerned.Several assembly strategies,including bulk,interfacial and environmental modulated organization,have been developed based on the amphiphilic modification and functionality of Janus particles.This review summarizes recent progress on the preparation,modification,and assembly techniques for Janus particles.Some novel methods,including one-step synthesis,self-assembly of polymers,and seed directed growth,are discussed in detail and compared.Trends for designing new functional Janus particles and their potential applications are identified.

Janus particle;Surface modification;Asymmetry;Amphiphilicity;Assembly

10.3866/PKU.WHXB201208222

∗Corresponding author.Email:xchen@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365420.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973104,21033005)and Natural Science Fund of Shandong Province,China(2009ZRB01147).

国家自然科学基金(20973104,21033005)和山东省自然科学基金(2009ZRB01147)资助项目

O648