氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

胡 思 张 卿 夏 至 巩雁军,* 徐 君 邓 风 窦 涛,,*

(1中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249; 2太原理工大学精细化工研究所,太原030024;3中国科学院武汉物理与数学研究所,武汉430071)

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

胡 思1张 卿1夏 至2巩雁军1,*徐 君3邓 风3窦 涛1,2,*

(1中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;2太原理工大学精细化工研究所,太原030024;3中国科学院武汉物理与数学研究所,武汉430071)

在静态条件下,采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行了改性处理.利用粉末X射线衍射(XRD)、27Al魔角旋转固体核磁共振(27Al MAS NMR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对改性前后纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、织构性质、酸性质进行了表征.并在常压、反应温度为450°C、甲醇质量空速(WHSV)为1 h-1的条件下,研究了改性前后纳米HZSM-5的甲醇制丙烯(MTP)催化性能.结果表明,合适浓度的氟硅酸铵处理能够选择性地脱除纳米ZSM-5分子筛的外表面铝,从而使得HZSM-5的酸密度降低,比表面积和孔容增大, MTP催化性能显著提高.氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5的丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)质量比分别由原来的28.8%和2.6提高到45.1%和8.0,催化剂寿命增加了近2倍.

纳米ZSM-5;脱铝;孔结构;酸性;丙烯选择性;催化寿命

1 引言

丙烯是一种重要的基础有机化工原料,目前,全球95%以上的丙烯主要来源于蒸汽裂解、催化裂化(FCC)工艺等石油路线.1随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少,开辟一条新的非石油基丙烯生产路线尤为迫切.近年来,甲醇制丙烯(MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源(可以由煤、天然气、生物质制得)以及高的丙烯收率而受到越来越多的关注,被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径.2-7

对于MTP工艺,催化剂是决定丙烯收率和工艺效率的关键因素.2-5目前,ZSM-5分子筛由于具有较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂.2,4,5,8-10但是,如何进一步提高丙烯选择性和催化寿命仍是MTP催化剂研究面临的挑战.研究表明,在MTP反应中,催化剂的酸性和扩散性能对产物选择性和催化寿命有着极其重要的影响.为此,研究者主要通过以下几个方面来提高MTP催化剂的丙烯选择性和稳定性:(1)提高分子筛的硅铝比,降低HZSM-5的酸密度;(2)通过水热处理、金属/非金属改性调变HZSM-5分子筛的酸性;(3)降低分子筛晶粒尺寸、构筑多级孔结构的ZSM-5分子筛,优化分子的扩散性能.2,4,5,8-13

纳米分子筛由于具有较大的外表面积、较短的微孔孔道,在提高催化剂的转化能力、改善分子的扩散性能、增强催化剂抗积炭失活等方面均表现出显著的优势,因而引起了催化研究者的极大兴趣.13-17与微米分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛在MTP反应中的丙烯选择性及稳定性大幅提高.14,15然而,纳米HZSM-5分子筛由于外表面积大,暴露的酸性位多,12,16,17容易发生外表面结焦,从而限制了其在MTP反应中催化性能的进一步提高.对分子筛进行脱铝改性,如水蒸气处理、无机酸/有机酸抽提等,是常用的调变分子筛催化剂酸性的方法.18但是上述脱铝方式选择性不强,且容易造成分子筛骨架破坏,从而影响催化剂的热稳定性和水热稳定性.

研究发现,氟硅酸铵处理是一种温和的调变分子筛酸性的方法,可以选择性地脱除分子筛的外表面铝.19,20同时,由于氟硅酸铵改性具有一定的骨架补硅作用,对脱铝后分子筛骨架的稳定也非常有利.21-23本文详细研究了氟硅酸铵处理对纳米HZSM-5分子筛的硅铝组成、结构、酸性质的影响规律,并将其应用于MTP反应中.研究了氟硅酸铵改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响.

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

纳米ZSM-5分子筛采用水热晶化法合成.24依次将偏铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、去离子水、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数为35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)按摩尔比60SiO2:1Al2O3:21.4TPAOH:650H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h使TEOS充分水解,最后将所得晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,于170°C晶化72 h,产物经洗涤、分离、干燥,得ZSM-5分子筛原粉.透射电镜观测(TEM图片见补充材料)显示所合成的分子筛颗粒大小均在100 nm以下.

将合成的纳米ZSM-5分子筛于550°C焙烧5 h脱除模板剂后,用1 mol·L-1的氯化铵溶液于90°C水浴中交换2 h,重复进行两次得到铵型ZSM-5分子筛.将一部分铵型分子筛在550°C条件下焙烧3 h得到氢型分子筛,记为HZ;另分别取5 g上述铵型分子筛,用50 mL不同浓度(0.2,0.5,0.8 mol·L−1)的氟硅酸铵溶液于室温下静态处理24 h.然后用去离子水充分洗涤、过滤,100°C干燥12 h.最后于550°C条件下焙烧3 h,得到系列改性纳米HZSM-5分子筛催化剂,分别记为FSHZ-0.2,FSHZ-0.5和FSHZ-0.8.

2.2 催化剂的表征

采用Bruker D8型X射线衍射仪检测样品的物相及相对结晶度.测试条件:Cu靶,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率为2(°)·min-1,扫描范围:2θ=5°-50°.根据XRD谱图中2θ=22.5°-25°范围内衍射峰的强度之和与参比样品相应衍射峰强度之和的比值来确定改性后样品的相对结晶度,以未改性样品HZ分子筛作为参比样.

采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪表征样品的孔道性质,通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算微孔表面积和孔容.采用FEI F20型场发射透射电子显微镜观测样品的晶粒大小和形貌.采用日本理学ZSX 100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定分子筛样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用Bruker AVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪(NMR)测试分子筛骨架中Al的配位环境.

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试在自建装置上进行.以高纯N2为载气,NH3为吸附质,先将样品在550°C条件下用N2吹扫1 h,然后降温至100°C恒温吸附氨气至饱和.再于100°C条件下用N2吹扫1 h以脱除物理吸附的NH3,最后以10°C·min-1的速率升温脱附.NH3脱附信号由北分3420型气相色谱热导检测器(TCD)检测.

采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和数量,谱图在NICOLET公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.将样品研磨压片后,于400°C真空中活化2 h.降至室温后吸附吡啶30 min,然后经20 min升温至200°C,继续抽真空10 min脱附并摄谱;再经过15 min升温至350°C,继续抽真空10 min脱附并摄谱.通过红外谱图中1544和1450 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.其中,200°C脱附所得酸量为样品的总酸量,350°C脱附所得酸量为样品的强酸量.

2.3 催化剂的评价

将分子筛样品压片、筛分,得20-40目的催化剂,在不锈钢固定床微反应器中对其MTP催化性能进行评价.反应管内径为8 mm,催化剂装填量为1 g,在常压条件下用甲醇与水混合进料,n(H2O): n(CH3OH)=1:1,甲醇质量空速为1 h-1,反应温度为450°C.产物由安捷伦7890型气相色谱仪在线分析氢火焰离子化检测器(FID),HP-PLOT Q毛细管柱).

3 结果与讨论

3.1 氟硅酸铵处理对纳米HZSM-5分子筛骨架结构的影响

图1为改性前后纳米HZSM-5分子筛的XRD谱图.由图1可见,氟硅酸铵处理后样品的X射线衍射峰位置和强度无明显变化,表明改性后样品的晶体结构保持完好.若将未改性样品HZ的结晶度视为100%,对氟硅酸铵处理后样品的相对结晶度进行计算并列于表1,可以看出,当氟硅酸铵溶液浓度较低(0.2和0.5 mol·L-1)时,改性后样品的相对结晶度有所提高.当氟硅酸铵溶液浓度增加到0.8 mol· L-1时,样品的结晶度开始下降.这可能是由于低浓度氟硅酸铵溶液水解后产生的HF、NH4F能够有效清除分子筛孔道内的非骨架物种,同时水解产生的单体硅可以填补分子筛中原有的晶格缺陷,从而使得改性后分子筛的相对结晶度有所提高.21-23而高浓度的氟硅酸铵溶液会使得分子筛过度脱铝,产生大量不稳定的四面体空穴.22,23当氟硅酸铵水解产生的硅物种不能及时补充到这些空位中时,分子筛骨架就会形成许多缺陷,导致其结晶度降低.

图1 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8.HZ:unmodified nanosized HZSM-5 zeolite;FSHZ-0.2,FSHZ-0.5,FSHZ-0.8. Nanosized HZSM5 zeolite modified by 0.2,0.5,0.8 mol·L-1aqueous solution of(NH4)2SiF6,respectively.

图2为改性前后纳米HZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图.从图中可以看出,改性前后纳米HZSM-5在δ=54,0处有两个共振峰,分别归属于四配位骨架铝和六配位非骨架铝物种的核磁共振峰.9,21,22样品经0.2 mol·L-1的氟硅酸铵溶液处理后, δ=0处的共振峰强度明显降低,表明六配位非骨架铝物种减少.当氟硅酸铵溶液浓度增加到0.5 mol· L-1时,δ=0处的共振峰几乎消失,δ=54处的共振峰强度有所降低,这意味着处理后HZSM-5分子筛的非骨架铝物种消失,同时骨架铝物种也有所减少.当氟硅酸铵溶液浓度增加到0.8 mol·L-1时,四配位骨架铝进一步减少,而六配位的非骨架铝物种又有所增加.这是因为过高浓度的氟硅酸铵溶液处理后,HZSM-5分子筛大量脱铝,而脱除的骨架外铝物种来不及被清除,残留在分子筛孔道中,从而导致六配位非骨架铝有所增多.

表1 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的硅铝比和相对结晶度变化Table 1 Si/Al molar ratio and relative crystallinity of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites

进一步由XRF和XPS方法对氟硅酸铵处理前后纳米HZSM-5分子筛的硅铝比变化进行了分析,结果列于表1.由表中数据可以看出,改性前样品HZ的表面硅铝比略低于体相硅铝比,表明HZSM-5分子筛表面富铝.随着氟硅酸铵处理浓度的增大,纳米HZSM-5的体相硅铝比和表面硅铝比都不断提高,而且表面硅铝比提高幅度更大.由于XPS方法主要测定的是样品表面5 nm深度范围内的元素组成,由此可见氟硅酸铵脱铝主要是选择性地脱除样品表面和靠近表面的铝物种.

图2 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的27Al MAS NMR谱图Fig.2 27Al MAS NMR spectra of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

3.2 氟硅酸铵处理对纳米HZSM-5分子筛孔道结构的影响

表2为氟硅酸铵处理前后样品的比表面积和孔容测试结果.由表可见,低浓度氟硅铵溶液处理后,纳米HZSM-5分子筛样品的外表面积和介孔孔容均有不同程度的增大,而微孔孔容基本不变.当氟硅酸铵浓度增加到0.8 mol·L-1时,样品的比表面积明显降低.结合27Al MAS NMR表征结果分析,低浓度的氟硅酸铵溶液不会对分子筛的骨架铝产生明显影响.相反,其水解产生的HF、NH4F能够有效清除分子筛中的无定形物种,从而使得改性后样品的外表面积和介孔孔容增加,而微孔孔容基本保持不变.然而,当用较高浓度的氟硅酸铵溶液处理后,分子筛的骨架铝被部分脱除,晶体表面产生一定缺陷,同时,氟硅酸铵水解产生的Si(OH)4物种沉积在分子筛表面,经高温焙烧后形成的无定形SiO2会堵塞部分微孔,从而使得HZSM-5分子筛的比表面积和微孔孔容显著降低.22

用高分辨透射电镜对氟硅酸铵处理前后纳米HZSM-5分子筛的孔结构变化进一步进行了表征,如图3所示.由图可以看出,氟硅酸铵处理后样品的外表面和靠近外表面的部分明显变得疏松,在晶粒外表面处出现了一圈浅色区域,而且随着氟硅酸铵浓度的增加,这些浅色区域逐渐扩大,并逐步向分子筛晶粒内部延伸.结合N2吸附表征分析,这些疏松区域可以归因于氟硅酸铵处理后纳米HZSM-5分子筛表面脱铝而形成的介孔,25这也再次证明了氟硅酸铵处理主要是选择性地脱除HZSM-5分子筛的外表面铝,与前面XRF和XPS分析结果相一致.

表2 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的比表面积和孔容Table 2 Specific surface area and pore volume data of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites

图3 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的TEM图片Fig.3 TEM images of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

图4 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of the parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8

3.3 氟硅酸铵处理对纳米HZSM-5分子筛酸性的影响

图4是氟硅酸铵处理前后纳米HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图.由图可见,四个样品均在200和350°C左右出现了脱附峰,分别归属于催化剂弱酸性位和强酸性位上的NH3脱附信号.4,8,13由图可知,氟硅酸铵处理后样品的弱酸量和强酸量都出现了不同程度的降低,并且随着氟硅酸铵浓度的增加,催化剂样品的弱酸量和强酸量逐渐减少.这与改性后纳米HZSM-5样品的硅铝比提高有关.

用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,不同纳米HZSM-5催化剂样品饱和吸附吡啶后,在200°C条件下脱附的红外光谱图如图5所示.其中,1544和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收,1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用.14,15,21,22可以看到,改性后纳米HZSM-5催化剂的总酸量(即B酸和L酸的总和)随氟硅酸铵浓度的增加不断减少,这与NH3-TPD表征结果一致.与改性前催化剂样品HZ相比,低浓度(0.2 mol·L-1)氟硅酸铵处理后,催化剂B酸量变化不大,而L酸量明显减少.随着氟硅酸铵浓度的增加,催化剂的B酸量和L酸量均逐渐减少.当氟硅酸铵浓度增大到0.8 mol·L-1时,催化剂的B酸量明显减少,而L酸量又有所增加,这与氟硅酸铵处理过程中，HZSM-5分子筛上骨架铝物种与非骨架铝物种的变化有关.

图5 氟硅酸铵处理前后HZSM-5分子筛样品的吡啶吸附红外光谱图Fig.5 Py-IR spectra of the parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(a)HZ;(b)FSHZ-0.2;(c)FSHZ-0.5;(d)FSHZ-0.8;T=200°C

通常认为，分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.21,22因此,不同程度处理后的HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,低浓度条件下氟硅酸铵脱除的主要是非骨架铝物种,随着氟硅酸铵浓度增加,骨架铝逐渐被脱除.当氟硅酸铵浓度过高时,分子筛大量脱铝,产生的骨架外铝物种增多,从而导致L酸量又有所增加,这与27Al MAS NMR表征结果一致.

3.4 氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛的MTP反应催化性能

在反应温度为450°C、常压、甲醇质量空速为1 h-1的条件下,考察了氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯催化性能.催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化曲线如图6所示.从图中可以看出,氟硅酸铵改性前后,催化剂样品都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.与改性前催化剂HZ相比,经过不同浓度氟硅酸铵处理后,纳米HZSM-5的催化寿命都有明显提高.如果将催化剂的寿命定义为甲醇转化率下降到50%需要的反应时间(T1/2),则由图6可以看出,HZ、FSHZ-0.2、FSHZ-0.5、FSHZ-0.8的催化寿命分别为210、320、560和440 h.可见,经氟硅酸铵改性后,纳米HZSM-5分子筛的MTP催化寿命提高了近2倍.显然,改性后催化剂的甲醇转化能力大幅提高.

图6 氟硅酸铵改性前后纳米HZSM-5分子筛的甲醇转化率随MTP反应时间(TOS)的变化Fig.6 Methanol conversion as a function of time on stream(TOS)in MTPreaction over parent and (NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites(▲)HZ;(□)FSHZ-0.2;(○)FSHZ-0.5;(◆)FSHZ-0.8; T=450°C,WHSV=1 h-1,atmospheric,t1/2:the time at which the catalytic conversion decreased by 50%.

表3列出了各催化剂样品在反应24 h后的产物选择性(反应条件同上).可以看出,氟硅酸铵改性对纳米HZSM-5催化剂的MTP反应产物分布影响很大.改性处理后,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)及C5以上烃类(包括芳烃)的选择性大幅下降,而丙烯选择性明显提高.当氟硅酸铵浓度增大到0.8 mol·L-1时,纳米HZSM-5催化剂的丙烯选择性由处理前的28.8%提高到了45.1%.此外,改性后催化剂的丁烯选择性也有所增加.与丙烯和丁烯选择性的变化趋势相反,随着氟硅酸铵浓度的增大,乙烯选择性从10.9%逐渐下降到5.6%.可见,氟硅酸铵改性能够有效提高纳米HZSM-5分子筛在MTP反应中的丙烯选择性和P/E比.

甲醇在分子筛催化剂上的反应是一个复杂的酸催化反应过程,Bjørgen等6,7,26提出的“双循环”机理(芳烃/乙烯循环和C3+烯烃甲基化/裂化循环)对甲醇在HZSM-5分子筛上反应制烯烃作出了很好地解释.根据“双循环”机理,甲醇在HZSM-5上既可以通过以低取代甲基苯为活性中间物的“碳氢池”反应机理生成乙烯,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化路线生成丙烯和高碳烯烃.而且这两条反应路线并不是相互独立的,C3+烯烃甲基化/裂化循环生成的丙烯、丁烯等高碳烯烃产物如果来不及扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生深度反应,生成芳烃等大分子中间物而进行芳烃/乙烯循环,从而导致丙烯、丁烯等大分子烯烃选择性降低,芳烃和乙烯选择性增加.同时,深度反应的增加也会加快催化剂上积炭的生成速率.因此,HZSM-5催化剂的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和稳定性起着关键性的作用.

由表征结果可知,氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5分子筛的强酸中心数量明显减少,因而使得生成的丙烯、丁烯等大分子烯烃发生氢转移、芳构化等二次反应的几率降低,烷烃和芳烃的生成量减少,从而使得芳烃/乙烯循环受到抑制,乙烯选择性降低.因此,氟硅酸铵改性后,纳米HZSM-5分子筛的丙烯、丁烯选择性明显提高,而乙烯、烷烃、芳烃及C5以上大分子烃类的选择性降低,P/E质量比显著提高.

表3 氟硅酸铵改性前后纳米HZSM-5分子筛的MTP反应产物分布Table 3 Product distribution of parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-5 zeolites catalyst in MTPreactionc

研究表明,分子筛催化剂在甲醇转化过程中的失活主要是分子筛孔道内或外表面积炭导致的.7,12,16对于HZSM-5分子筛而言,由于空间限制作用,其较窄的十元环孔道内部不易生成稠环芳烃等大分子积炭前驱物.反应后样品的XRD表征(见补充信息)表明失活后的分子筛晶相完整,排除了反应过程中分子筛结构坍塌对催化剂活性降低的影响.因此,分子筛积炭尤其外表面是造成HZSM-5在甲醇转化过程中失活的主要原因.7,12,16,26氟硅酸铵改性可以选择性地脱除纳米ZSM-5的外表面铝,有效减少分子筛外表面的酸性位,从而减缓了MTP反应过程中纳米HZSM-5外表面上积炭的生成.同时,适当浓度的氟硅酸铵改性后,纳米HZSM-5的外表面积和介孔孔容显著增加,进一步提高了其容炭能力.因此,与改性前相比,经过不同浓度氟硅酸铵处理后,纳米HZSM-5的催化寿命均明显延长.然而,当氟硅酸铵浓度增加到0.8 mol·L-1时,改性后催化剂的MTP反应寿命反而较0.5 mol·L-1处理后的有所降低.这可能是由于高浓度氟硅酸铵溶液处理后, HZSM-5分子筛大量脱铝,酸性位明显减少,反应过程中积炭对催化剂活性位的覆盖作用变得显著,从而使得催化剂失活速度加快.另外,过高浓度氟硅酸铵溶液改性后,催化剂的比表面积和孔体积明显减小(见表2),这也是其MTP反应稳定性下降的原因之一.

4 结论

(1)氟硅酸铵改性可以有效调变纳米HZSM-5分子筛的孔结构和酸性.低浓度(≤0.5 mol·L-1)氟硅酸铵处理可以选择性地脱除纳米HZSM-5分子筛外表面铝,并形成一定量介孔,同时由于其补硅作用,改性后HZSM-5的结晶度有所提高.随着氟硅酸铵浓度的增加,改性后纳米HZSM-5的酸量(尤其是强酸量)不断减少.

(2)氟硅酸铵改性后,纳米HZSM-5分子筛的MTP催化性能大幅提高.丙烯选择性由改性前的28.8%提高到了45.1%,P/E质量比也由改性前的2.6提高到了8.0,催化剂寿命延长了近2倍.改性后纳米HZSM-5分子筛MTP催化性能的提高源于氟硅酸铵处理对其酸性质和结构性质的双重调变.

Supporting Information Available:TEM image of as-synthesized nanosized ZSM-5 zeolite and XRD patterns of the samples after reaction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb. pku.edu.cn.

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May 25,2012;Revised:July 17,2012;Published on Web:July 17,2012.

Catalytic Conversion of Methanol to Propylene over (NH4)2SiF6-Modified Nanosized HZSM-5 Zeolite

HU Si1ZHANG Qing1XIA Zhi2GONG Yan-Jun1,*XU Jun3DENG Feng3DOU Tao1,2,*
(1Key Laboratory of Catalysis of CNPC,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,P.R.China;2Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;3Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,P.R.China)

(NH4)2SiF6-modified nanosized HZSM-5 zeolite was prepared and investigated as a catalyst for methanol to propylene conversion.The effects of this modification on the framework,textural properties and acidity of both the parent and the modified HZSM-5 zeolite were investigated by powder X-ray diffraction(XRD),27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance(27Al MAS NMR),X-ray fluorescence(XRF),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),N2adsorption,transmission electron microscopy (TEM),temperature-programmed desorption ofammonia (NH3-TPD),and infrared spectroscopy of adsorbed pyridine(Py-IR).The catalytic performance of these materials on the methanol to propylene(MTP)conversion process was tested under operating conditions of T=450°C,p=0.1 MPa (pMeOH=50 kPa)and WHSV=1 h-1.The results showed that surface aluminum on the nanosized ZSM-5 zeolite could be selectively removed by the(NH4)2SiF6solution and that the number of acidic sites on the HZSM-5 zeolite gradually decreased with increasing(NH4)2SiF6concentration.Moreover,after modification with an optimally concentrated(NH4)2SiF6solution,an obvious increase in specific surface area as well as mesopore volume was observed for the nanosized HZSM-5 with a resulting dramatic improvement in the catalytic performance of this material for the MTP reaction.Both the propylene selectivity and propylene/ ethylene(P/E)mass ratio resulting from use of the modified HZSM-5 increased significantly to 45.1%and 8.0,as compared to results of 28.8%and 2.6 obtained with the original material.In addition,the catalytic lifespan of the modified zeolite was double that of the original.

Nanosized ZSM-5;Dealumination;Pore structure;Acidity;Propylene selectivity; Catalytic lifespan

10.3866/PKU.WHXB201207171

∗Corresponding authors.DOU Tao,Email:doutao@cup.edu.cn.GONG Yan-Jun,gongyj@cup.edu.cn;Tel:+86-10-89733066.

The project was supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(973)(2012CB215002),National Natural Science Foundation of China(10979076,21176255),and International Science and Technology Cooperation and Exchange Program of China (2010DFB40440).

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2012CB215002),国家自然科学基金(10979076,21176255)及国际科技合作与交流专项项目(2010DFB40440)资助

O643.3;O647.1