银纳米片的研究进展

莫 博 阚彩侠 柯善林 从 博 徐丽红

(南京航空航天大学理学院应用物理系,南京211106)

银纳米片的研究进展

莫 博 阚彩侠*柯善林 从 博 徐丽红

(南京航空航天大学理学院应用物理系,南京211106)

金属纳米材料具有不同于宏观块体材料的特殊性质.在银纳米结构中,银纳米片因其独特的形貌依赖光学性质备受关注,该特性已在离子检测、分子染色、表面增强拉曼光谱(SERS)、表面荧光增强、生物医学等领域显示了重要应用价值.本文从银纳米片的制备方法入手,首先综述了银纳米片的各种制备方法以及实验条件(如光照的波长、表面活性剂种类、还原剂种类)对产物形貌的影响.其次介绍了银纳米片的奇特光学性质,总结了银纳米片的几种重要生长机制,最后介绍了银纳米片的应用价值,并对银纳米片的研究前景做了展望.

银纳米片;制备;光学性质;生长机制;堆垛层错

1 引言

在纳米材料研究热潮中,贵金属(尤其是Au和Ag)因其在光、1,2电、3催化4,5等方面表现出完全不同于其体材料的特性而成为众多领域的研究对象.同时,它们良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和广阔的应用前景也引起国际上物理、化学、材料等众多领域研究人员的广泛关注.6-8随着制备技术的发展和改进,计算机模拟软件的应用和微结构表征技术提高,贵金属纳米结构在实验制备、特性研究、理论模拟和应用探索研究方面均取得了诸多突破性进展.9-12

结构决定性质,性质反映结构是化学乃至自然界的基本规律.因此,纳米材料的基本研究思路也是通过调节纳米结构的尺寸、组分及形貌实现对材料性能的控制,最终实现功能性纳米器件的设计与合成.例如,金纳米棒是近二十年来的重要研究对象之一,其胶体的光学性质是大量不同排列方向的纳米棒在电场作用下的平均效果.近期,研究人员发现,当把具有可调制光学特性的金纳米棒可控组装时,组装体对不同方向偏振光的响应不同.2009年,这一特性已经被应用在五维高密度数据存储的研制.13在纳米材料各种特性研究中,人们发现贵金属纳米材料的光学性质与颗粒的形貌、介质环境、聚集程度和排列方式等因素表现出较强的相关性.8,14-16以光吸收特性为例,贵金属球形纳米颗粒的共振吸收峰只有一个(其中金、银、铜球形纳米颗粒的吸收峰在可见光区,17,18钯、铂等球形纳米颗粒的共振吸收峰在紫外区19,20),圆柱状的银纳米棒具有两个吸收峰,21截面为三角形或其他形状的银纳米棒呈现数个吸收峰;22金纳米立方体仅在可见光区域有一个随尺寸变化移动较小的吸收峰,23而银纳米立方体在紫外-可见光范围内有多个吸收峰(其中两个吸收峰随尺寸变化明显移动).24,25

银纳米材料,因其良好的导电性(氧化物也导电)、化学稳定性、高塑性和抗氧化性等优点,在化学催化、能源、印刷、电子和生物等领域有着广阔的应用前景.例如,将光信号压缩到纳米级线路之中,实现在光衍射极限下的光通讯和光波导,让处理器芯片的计算能力实现革命性飞跃,26银纳米线通过间隙处的光致纳米焊接技术实现金属纳米网络结构,在构建复杂电子器件的原件具有良好的前景.27在各种形貌的银纳米结构中,银纳米片因其丰富的光学性质和广阔的应用前景而引起了人们的关注.目前,科研人员借助于表面活性剂已经实现了银纳米片在尺寸、厚度、裸露晶面、组装等方面的可控性.28-31同时在应用探索中人们也发现银纳米片的优异光学性质具有广阔应用前景.例如,让银纳米片进入肿瘤细胞后,利用其特殊的光学性质,可以精准地对肿瘤成像并通过光热效应杀死肿瘤细胞,32将微小粒子吸附于银纳米片的表面,可以利用其表面的宽阔、粗糙、洁净等性质,有效提高微小粒子的拉曼信号,从而达到检测的目的.33将银纳米片沉积于玻璃载玻片后,再把荧光团包覆于银纳米片上,可以将荧光团的荧光性能明显增强.34

在本文中,作者将简要综述银纳米片的各种化学制备方法以及其实验参数(如光照、表面活性剂种类、还原剂种类等)对结果的影响,阐述银纳米片的光学性质和几种重要的生长机制,最后介绍银纳米片在几种领域中的应用.

2 银纳米片的制备

在基础研究与应用前景的驱动下,人们发展了一系列制备银纳米片的方法,如光诱导化学还原法、35-41快速还原沉淀法、42-47软模板法48,49和热沉积法、50,51超声辐射法52等.在众多制备方法中,光诱导化学还原法与快速还原沉淀法因其方法简单、设备要求相对较低,成为众多实验室研究的重点,也是本文综述的重点.

2.1 光诱导化学还原法

光诱导化学还原法是利用还原剂将金属从它们的盐或配合物溶液中以超细粉末的形式沉淀出来,通过不同光源照射,使超细粉末吸收不同波长的入射光之后,晶面被活化程度不同,从而晶面择优生长取向不同,最终得到不同形貌的纳米粒子.

光诱导化学还原法作为一种较早发展且相对比较成熟的银纳米片制备方法,由于其操作简单、设备要求不高,而被广泛采用.例如,在柠檬酸三钠存在的情况下,Mirkin研究组53利用波长为(550±20) nm的光照射双(对-磺苯基)苯瞵二水合二甲盐(BSPP)作为稳定剂的生长溶液,制备出两种尺寸分布的三角形银纳米片(如图1a所示).当采用(340±5) nm与其它波长(490±20)、(550±20)、(750±20)nm组合的双光束照射样品后,得到尺寸较为均一银纳米片产物.同样在柠檬酸三钠存在的情况下,Bastys等39利用不同颜色的低强度发射二极管(LED,波长范围300-700 nm)照射种子溶液,也成功制备出纵横比较大的三角形银纳米片,该纳米片的共振吸收峰可达到1000 nm以上的近红外区,尽管如此,其产物仍然出现两种尺寸的银纳米片分布(图1b).

利用光诱导化学还原法制备银纳米片的例子不胜枚举,虽然这些方法的实验参数不尽相同,但是它们都用到同样的两个实验条件——柠檬酸盐与光照.在普遍认识中,柠檬酸盐主要起到还原剂与表面活性剂的作用,而光照为柠檬酸盐的还原作用提供能量.

图1 光诱导化学还原法制备银纳米片的透射电镜(TEM)照片Fig.1 Transmission electron microscope(TEM)images ofAg nanoplates synthesized by photoinduced methods(a)The sized distribution(inset)ofAg nanoplates formed using single-beam excitation(550±20)nm;53 (b)nanoplates prepared by illumination ofAg seeds with green LEDs(540±40)nm39

2.1.1 柠檬酸盐的影响

光诱导化学还原法作为一种化学法制备银纳米片的方法,其实验实质是化学还原方法,即在反应体系中发生氧化还原反应.实验证明,柠檬酸盐在光照条件下具备还原性,能够还原溶液中的银离子,反应过程如图2所示.54柠檬酸根在光照条件下与水反应释放两个电子,络合物得到电子后形成银原子.络合物是由银离子与BSPP结合形成,因此BSPP可以有效地控制生长溶液中银离子的浓度,从而调制银离子的还原速度及纳米晶的生长速度.在光诱导化学还原法合成银纳米片的实验过程中,研究发现只有柠檬酸盐存在的情况下才能有效制备银纳米片,并且柠檬酸盐的核磁共振氢谱(1H NMR)表明,只有在光照条件下柠檬酸盐才能被氧化.55其中,光照不仅能为柠檬酸盐还原银离子提供能量,而且不同波长的光照射生长溶液对最终产物的形貌具有较大影响.

2.1.2 光照的影响

图2 光照条件下柠檬酸盐与银离子的化学反应54Fig.2 Chemical half reaction involved in the photochemical synthesis of silver nanoplate54

在银纳米片制备过程中,光照除了能够为柠檬酸盐还原银离子提供能量外,对银纳米片的结构也有一定影响.Mirkin研究组53认为双峰生长的两种三角形纳米片存在组合关系,即小尺寸的纳米片组合成大尺寸纳米片.为了消除该种组合现象,他们采用双光束照射生长溶液后发现,只有波长为(340± 5)nm的光束与其他波长的光束组合照射生长溶液,才能消除双峰生长,得到尺寸均一的样品,并且当第二束光的波长越大时,产物的尺寸也越大.基于(340±5)nm波长与银纳米片的面外四极子共振吸收峰(银纳米片的紫外-可见吸收光谱具有三个共振吸收峰,分别对应为面外四极子、面内四极子、面内偶极子共振吸收峰)对应的波长相一致,他们认为该光束能够激发银纳米片的面外四极子共振,从而抑制了两种结构的组合.

除了利用双光束照射生长溶液可以得到尺寸均一的银纳米片外,在单光束照射的条件下,通过调节生长溶液的pH值(pH=11.2)同样可以制备尺寸均一银纳米片,41见图3.该现象可能是由于高的pH值能够影响颗粒表面的总电荷分布,进而提高了颗粒间的排斥力,抑制了银纳米片的组合.除此之外,该实验中同样发现入射光的波长越大,产物的尺寸也越大,该现象可能是由于波长越大提供的能量越小,从而使银离子的还原速率降低,提高了片状结构长大的几率.银纳米片的共振吸收峰与纵横比(尺寸与厚度比)的关系将在第三部分阐述.

2.2 快速还原沉淀法

光诱导化学还原法虽然能够有效地合成银纳米片,但是其合成周期较长,一般在十几甚至几十小时以上.对此,研究人员提出一些高效合成银纳米片的方法.例如,在室温下(H2O2存在的条件下),以柠檬酸三钠与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂,利用硼氢化钠(NaBH4)还原硝酸银(AgNO3)成功制备三角形银纳米片,56见图4A.试剂H2O2作为一种双性试剂(还原性、氧化性),57在银纳米片制备过程中的作用尚不明确.例如Frank等43认为H2O2可以氧化银原子,从而起到刻蚀银纳米片的作用,Guo等58却认为H2O2可以起到还原剂的作用.同样,在常温下,Zeng等44利用种子辅助的方法,以柠檬酸三钠与PVP作为保护剂,通过向生长溶液中缓慢滴加抗坏血酸(AA)成功制备三角形银纳米片,见图4B.

图3 不同pH值制备银纳米片的消光谱与TEM照片41Fig.3 Extinction spectra of silver nanoplates at different pH values and its TEM image41(A)extinction spectra of silver nanoplate solution made at pH=9.5 and pH=11.2 by excitation at(550±20)nm. (B)TEM image of silver nanoplates synthesized by irradiation with(550±20)nm light at pH=11.2.

2.2.1 还原剂种类的影响

快速还原沉淀法制备银纳米片一般都是在无光的情况下,利用还原性较强的试剂快速合成银纳米片.常用的还原性试剂有PVP、柠檬酸盐、AA、硼氢化钠(NaBH4)等,这些还原剂的还原性依次增强.在早期的实验中,PVP与柠檬酸盐仅仅被认为起到表面活性剂的作用,59-61后来发现,PVP与柠檬酸盐在特定条件下都可以还原银离子.35,53,62-65

PVP除了作为表面活性剂外,大量实验结果表明,PVP可以还原水溶液中的贵金属离子,62反应见图5.在此基础上,利用不同聚合度的PVP做还原剂,研究人员在不同条件下合成了各种贵金属纳米结构,如60°C条件下制备银纳米片(n(PVPMW=10000)/ n(Ag)=30、n(PVPMW=29000)/n(Ag)=15、n(PVPMW=55000)/ n(Ag)=5),80°C条件下制备钯纳米片(n(PVPMW=10000)/ n(Pd)=15、n(PVPMW=29000)/n(Pd)=5、n(PVPMW=55000)/ n(Pd)=1.5)、65°C条件下制备金纳米片(n(PVPMW=29000)/ n(Au)=0.015).62

图4 快速还原法制备银纳米片的TEM照片Fig.4 TEM images ofAg nanoplates synthesized by rapid reduction(A)synthesized by NaBH4;.56(B)synthesized by ascorbic acid(AA)44

图5 PVP还原贵金属粒子示意图62Fig.5 Scheme of poly(vinylpyrrolidone)(PVP)reduction effect on various noble metal ions62

柠檬酸盐是光诱导法制备银纳米片的必要试剂,该试剂的还原性已经过实验验证,35-41,53只有在光照存在情况下才能对银离子表现出还原性.AA是一种具有抗氧化性(较强的还原性)的天然有机化合物.相对于AA,NaBH4是一种强还原剂,能够快速还原溶液中的银离子,但是其水溶液不够稳定. Frank等43利用不同放置时间的硼氢化钠水溶液制备银纳米片后发现,放置时间超过25 h的NaBH4溶液不能有效地制备出银纳米片.在快速还原沉淀法制备银纳米片的实验中,NaBH4一般用于晶种制备过程,而抗坏血酸一般用于晶体继续长大的过程.

图6 柠檬酸盐制备银纳米片的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收谱与PVP制备银纳米片的扫描电镜(SEM)照片Fig.6 Ultraviolet-vsible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by trisodium citrate and scanning electron microscopy(SEM)image ofAg nanoplates synthesized by PVP(a)UV-Vis-NIR absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by varying concentration of trisodium citrate.Trisodium citrate concentration(1 mmol·L-1)67:(A)0.7,(B)0.35,(C)0.175,(D)0.07,(E)0.024,(F)0.012,(G)0.004; (b)SEM image ofAg nanoplates synthesized by polyol reduction63

2.2.2 表面活性剂种类的影响

无论是光诱导化学还原法还是快速还原沉淀法,晶核(晶种)和表面活性剂是影响产物形貌的重要因素.表面活性剂是化学法合成银纳米材料中常用的一种试剂.该试剂的主要作用是在晶体生长过程中,选择性吸附在特定晶面上,从而抑制该晶面的生长,柠檬酸盐与PVP在银纳米片的合成中均具有表面活性剂作用.在AA还原AgNO3中,利用不同种类的表面活性剂可以制备出形貌不同的银纳米材料.当表面活性剂为柠檬酸盐时,产物是表面为(111)面的正八面体结构,当表面活性剂为PVP时,产物是表面为(200)晶面的正方体结构.由此,Zeng等66认为柠檬酸盐与(111)晶面的结合能力比(100)晶面强,而PVP与(200)晶面的结合能力比(111)晶面强.由于柠檬酸盐对银(111)晶面的吸附作用, Ledwith等67认为柠檬酸盐是银纳米片形成的决定性试剂,并且通过实验发现,柠檬酸盐的浓度可以有效调节片的形貌,如图6a所示.当浓度大于0.1 mmol·L-1时,产物多为三角形片,而当浓度小于0.1 mmol·L-1时,产物多为截角三角形或六边形结构.但是Washio等63的实验证明,利用PVP同样也可以制备银纳米片,他们在温度为60°C时,仅以PVP作为还原剂与表面活性剂成功制备出银纳米片(图 6b),该现象在其他实验中也得到证实.62Wang等68进一步分析银纳米片合成中两种表面活性剂的不同作用后发现,PVP对银纳米片侧表面生长的抑制作用是柠檬酸盐的8倍,而柠檬酸盐对表面生长的抑制作用是PVP的70倍.

2.2.3 晶种的影响

在银纳米片的合成实验中,通过向生长溶液中添加预制的晶种,可以提高产物的合成效率与质量.44,54,66生长溶液中的晶种可以有效避免游离银原子经过成核过程,晶种可以直接吸附游离的银原子而长大,从而大大提高合成效率.Yi等69在使用不同量的晶种制备银纳米片时发现,晶种的量对银纳米片的产率有较大影响,他们通过改变种子的含量调节银纳米片的面内偶极子共振吸收峰位置(图7).

图7 不同含量的晶种制备三角银纳米片的紫外-可见-近红外吸收光谱69Fig.7 UV-Vis-NIR absorption spectra of triangular silver nanoplates synthesized by varying amounts of seeds69

在晶种的制备中,NaBH4能够快速将溶液中的银离子还原,原子聚集长大形成晶种.晶种需放置一段时间(一般为5 h左右)后使用,该过程可以使过量的NaBH4分解,以免影响后续实验.43,44,54在有关金属晶体成核的研究中,70人们发现当金属颗粒尺寸小于5 nm时,易受外界环境(如温度、光照等)因素影响而变形,然而银纳米片制备过程中的晶种一般都在2-3 nm.44因此,放置时间较长的晶种无法有效制备出银纳米片状结构.除了利用预制备的种子外, AgNO3水溶液中的三聚体(Ag3+)也可以作为晶种形成银纳米片.71

3 银纳米片的光学性质

贵金属纳米材料奇特的光学性质源于其局域表面等离子共振(LSPR).72-76表面等离子体是存在于导体表面电子的集体振荡,电子如同理想气体中的分子——自由电子气,自由电子气集体振荡的效果可以用等离子体子的模型来理解.与常规等离子体相似,金属的电中性是由于分布于整个金属中的正电离子实和带负电的自由电子正好中和,即金属中的等离子体.若等离子体受到某种扰动而使其一些区域电荷密度不为零,就会产生静电恢复力,使等离子体内的电荷分布发生振荡.当电磁波作用于等离子体时,等离子体发生振荡,而当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时,就会产生表面等离子共振(SPR).每一种金属材料都会有它固有的等离子振荡频率,不同金属等离子体频率决定了各自的光学性质.当光的频率低于金属的等离子体频率,光会被反射回来.绝大多数金属的等离子体频率在紫外区域,所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成的白色.由于金(银及铜)的电子结构比较特殊(金、银、铜电子结构次外层d电子数都为10,最外层s电子数都为1,由于次外层电子角动量是反常的,所以这三种金属中次外层的d电子对内部的s、p电子的遮蔽不完整,导致电子带间跃迁比较复杂),带间跃迁发生在可见光波段,对一些特定波长的光有很强的吸收,所以它们的体材料或纳米颗粒胶体看起来有独特的颜色.因纳米结构形貌的不同,银纳米结构在紫外-可见光区-近红外较宽波段范围内表现出的不同强吸收带,这也是我们经常会看到不同形状和尺寸银纳米颗粒胶体溶液呈现五颜六色的原因所在.下面结合实验和理论结果分析银纳米片的光学特性与形貌的相关性.

3.1 形貌对光学性质的影响

目前,人们在实验中成功制备出不同形貌的银纳米结构,包括立方体、24,25,77八面体、78纳米线、79纳米棒、21,80三角形纳米片、59,81圆盘82-84等.不同形貌银纳米结构具有不同的SPR特性,可以用紫外-可见吸收光谱进行表征,如图8所示的不同形貌银纳米结构的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱.85

与其它银纳米结构相比,银纳米片具有奇特的光学性质.首先在吸收光谱中,银纳米片具有三个共振吸收峰,随波长增加,分别对应面外四极子、面内四极子、面内偶极子共振吸收峰,其中面内偶极子共振吸收峰强度最大,56,86其次,银纳米片的共振吸收峰随纳米片尺寸、厚度的改变而规律变化,在宏观上表现为胶体颜色可调.Mirkin研究组53利用光诱导化学还原法制备不同尺寸的银纳米片,光谱分析发现:随着银纳米片尺寸的增大,面内偶极子与面内四极子共振吸收峰位置出现明显红移(如图9A),而面外四极子共振吸收峰未发生明显移动(随着颗粒尺寸的增加,颗粒的散射系数增加,所以光谱的纵坐标常用消光强度表示,消光=吸收+散射), Pastoriza-Santos等60发现某特定尺寸的银纳米片分散在不同溶液时,吸收峰位置会出现微小移动(如图9B),除此之外,他们还发现当三角银纳米片出现截角后,面内偶极子共振吸收峰位置出现蓝移现象.

3.2 光谱的理论模拟

图8 不同形貌的银纳米结构的紫外-可见-近红外吸收光谱85Fig.8 UV-Vis-NIR absorbance optical spectra of silver nanopaticles with diversified shapes85

金属纳米结构的光谱不仅可以利用分光光度计进行定量测量,还可以通过光与物质作用的电磁场理论模拟出金属纳米结构的光谱.等离子体是对经典电子集体振荡的量子化,所以其大多数性质可以通过求解麦克斯韦方程组得到.在早期处理光与物体相互作用时,一般利用数值解的方法求解麦克斯韦方程,但是由于程序的复杂性,往往将实际研究对象视为球状或椭球状结构,利用Mie理论(适合球形颗粒)和Gans方程(适合类椭球的纳米棒)进行半定量处理.50,87,88随着纳米材料制备技术的提高,多种形貌纳米结构均可合成,Mie理论和Gans方程不能满足真实纳米结构光学性质的表述.另外,实验光谱仍是大量样品的平均效果,直到近期,人们可以借助近场光学技术探测纳米结构单体的光学性质,在设计纳米结构时,人们也需要能够真实摸拟金属纳米粒子(包括形貌、尺寸、介质、组装方式等因素)光学性质的方法,全面而准确地了解各种金属纳米粒子的光学性质.离散偶极近似(DDA)与时域有限差分(FDTD)是近年来发展起来的能够对任意形状及尺寸的金属纳米粒子的吸收、散射及电磁场分布进行计算的新方法.离散偶极近似方法与时域有限差分方法有效减小了计算结果的误差,并与实验结果较好地吻合,已成为目前认识纳米粒子光学性质的重要手段.

图9 银纳米片的紫外-可见-近红外消光谱与吸收谱Fig.9 UV-Vis-NIR extinction and absorption spectra of silver nanoplates(A)UV-Vis-NIR extinction spectra of silver nanoplates with different sizes(1-6 edge length:(38±7)nm,(50±7)nm,(62±9)nm,(72±8)nm, (95±11)nm,(120±14)nm).53(B)UV-visible absorption spectra ofAg nanoplates with an average lateral dimension of 80 nm,in DMF, ethanol,and water.60DMF:N-dimethyllformamide

离散偶极近似方法的基本原理是将纳米颗粒视为由N个可极化点的立方体构成,在光的电场诱导下,小立方体发生极化,产生的诱导电场进一步影响邻近的立方体,对整个体系进行自洽计算则会得到材料的光学性质.Hao等89利用DDA方法模拟银纳米片的特征吸收光谱(图10A),可以看出面内四极子、面内偶极子共振吸收峰位置随着银纳米片尺寸的增大而红移.进一步的模拟结果表明,面内共振吸收峰随着银纳米片截角而蓝移,该模拟结果与实验结果(见图9A,图10b)一致.53,90

图10 银纳米片的DDA模拟紫外-可见-近红外吸收消光谱与实验消光谱Fig.10 Discrete dipole approximation(DDA)simulations of the extinction efficiency of triangularAg nanoplates and their experimental spectra of UV-Vis-NIR absorption(A)DDAsimulations of the extinction efficiency of triangular nanoplates(The thickness of all plates is 10 nm).89(B)Orientation-averaged extinction efficiency for triangular nanoplates based on a 100 nm-edge dimension with snips of 0,10,and 20 nm.The inset in b shows the shape of a snipped plate.The plate thickness is 16 nm.90

时域有限差分方法是在1966年Yee91首次提出后逐步发展起来的,其核心思想是将时间变量的麦克斯韦旋转方程转化为差分形式,模拟出电磁波和理想导体作用的时域响应.该方法分析问题时要考虑研究对象的几何形状、材料参数、靶区和信号接收区等多方面的影响,能够直接模拟不同入射光作用下场的分布,且精度较高.Ye等91利用离子刻蚀的方法成功制备相同尺寸、不同厚度的圆盘状银纳米片,并利用FDTD方法模拟了不同尺寸纳米片的消光谱.通过比较实验谱与FDTD理论谱,可以看出随着银纳米片厚度的增大,面内偶极子面内四极子共振吸收峰、面内偶极子共振吸收峰逐渐蓝移(图11).

图11 银纳米片的紫外-可见实验吸收谱与FDTD模拟消光谱91Fig.11 Experimental spectra of UV-Vis absorption for silver nanoplates and their finite difference time domain(FDTD) simulations of the extinction efficiency91(A)normalized absorption spectra of nanoplate monolayer structures in air produced by ion etching times from 0 to 80 s; (B)FDTD simulations of the extinction efficiency of nanoplates with different thicknesses

4 银纳米片的生长机制

光诱导化学还原法、快速还原沉淀法等均可制备形貌可控的银纳米片,但是在阐述其生长机制上呈现“百家争鸣”的现象,不同学者根据实验条件和结果均提出了较为合理的生长机制.38,52,54总体来讲,对于生长机制的研究主要有两种模型,一种是表面活性剂的选择吸附作用模型,54,67,68另外一种是晶体缺陷模型.92,93

在银纳米片生长的表面活性剂选择吸附模型中,人们通过研究柠檬酸盐与PVP的作用后得出:柠檬酸盐选择吸附在银(111)晶面,限制了(111)晶面的生长,促使晶核向片状结构生长,而PVP优先吸附在银(200)晶面,阻碍了(200)晶面的生长,导致晶核生长成为薄棱柱甚至立方体,其示意图见图12.虽然选择吸附模型能够解释一些实验结果,35-47,53,86但是却无法解释在不同配比、不同温度等条件下,仅利用PVP作为表面活性剂可以成功制备形貌可控的银纳米结构.62,63

Lofton和Sigmund92提出了卤化物生长模型,即缺陷诱导生长.他们认为单孪晶种子是形成银纳米片的关键.面心立方结构的对称性使单孪晶种子形成六边形晶核,在孪晶面终止的六个侧表面形成{111}面交替的凹陷与凸出(图13(a)).因凹陷处的原子较凸出处稳定,使得两种位置银原子生长速度的不同(图13(b)),从而导致六边形向三角形转变.

图12 柠檬酸盐与PVP对产物形貌的影响67Fig.12 Morphological influence ofAg-NPs with trisodium citrate and PVP67

图13 单孪晶结构的银卤化物生长模型92Fig.13 Silver hanlide growth model for a single twin plane92

Aherne等94提出了另外一种晶体缺陷理论.他们认为无缺陷晶体中,六边形晶种的六个侧表面是由(200)、(111)晶面相间分布构成,并且该种晶面分布具有周期性(图14A).基于高分辨透射电镜(HRTEM)结果,他们认为由于堆垛层错的存在,使银纳米片从下底面到上底面延伸的方向(＜111＞晶向)上出现ABCABC与ABAB相间分布的晶体缺陷结构(图14B).由于这些不同位置、不同厚度的层错结构,打破了原有侧边面上(200)与(111)晶面数量的平衡(图14C),迫使侧表面生长速度不均衡,进而演变为片状结构.

图14 晶体缺陷生长模型示意图94Fig.14 Schematic of the defect for growth model94(A)schematic of a nanoplate constructed from a single fcc crystal(no twin planes or detects);(B)schematic illustrating how intrinsic faults along＜111＞;(C)schematic of a nanoplate with a detect-induced hcp layer sandwiched between two fcc layers of unequal thicknesses

另外,预制的银纳米片的形貌并不是一成不变的,它可以随外界环境的变化而变化,主要因素有晶体的继续生长、36,38氧气的刻蚀作用、54,55卤化物等试剂的刻蚀作用.95,96

Mirkin研究组55在BSPP辅助下将球形银纳米颗粒转变为三角形银纳米片,他们认为氧气在转变过程中起到至关重要的作用.基于面心立方结构中晶面的表面能不同(σ111＜σ100＜σ110),55,97他们认为在晶体生长过程中(111)晶面的生长速度最低,并且在氧气的刻蚀作用与BSPP的辅助下,被刻蚀的银原子又可以附着于晶体表面,促进球状颗粒向片状结构转变(图15).

除了球形银颗粒向三角形纳米片转变外,三角形与圆盘状银纳米片也可相互转变.例如,在光诱导化学还原法的基础上,Tang等38继续照射生长溶液可以使银纳米片由三角形转变为圆盘状.当向生长溶液中再次添加过量的柠檬酸盐后,圆盘状银纳米片又逐渐向三角形银纳米片转变.通过比较几种纳米结构的尺寸,他们认为当柠檬酸盐被耗尽,三角形纳米片的三个尖角易被氧气刻蚀,逐渐向圆盘转变,继续添加柠檬酸盐后,在光照的辅助下,柠檬酸盐又可以还原溶液中的银离子,促使圆盘向三角形结构转变.

类似地,人们发现卤化物对银纳米结构同样具有刻蚀作用.如An等96向三角形银纳米片的胶体中滴加少量氯化物后,发现三角形银纳米片逐渐向圆盘状转变.通过比较几种结构的尺寸,他们认为卤素离子对银纳米片同样具有刻蚀作用:首先刻蚀三角形银纳米片的三个尖角,被刻蚀的原子被(111)晶面吸附,促进圆盘结构的产生(图16).Cathcart等98通过在银纳米片制备过程中添加不同种类的卤化物,成功制备不同形貌的银纳米片,提出了卤化物对银纳米结构的影响(图17),并发现:当n(Ag)/ n(Cl)=1:1时,产物为三角形,而当n(Ag)/n(Br)=42:1时,产物为圆盘状.

5 银纳米片的应用

图15 球状颗粒向三角形银纳米片转变的过程示意图55Fig.15 Schematic of proposed photomediated growth pathway of silver nanoplates from spherical nanoparticles55

银纳米结构因其良好的导电性(氧化物也导电)、化学稳定性、高塑性和抗氧化性等优点,在化学催化、表面拉曼散射基底、能源、印刷、电子和生物医学等领域有着广阔的应用前景.以纳米银粉代替微米级超细银粉制备厚膜导电浆料,可以制备具有优良表面状态和稳定电阻的导电带,银纳米线因其不同寻常的量子性质可用于纳米设备的连接线,可以满足小直径、高比表面积和均匀取向要求.在银纳米结构中,银纳米片由于其独特的光学性质使其应用更为广泛,下面简单介绍银纳米片在无机离子检测、染色抗菌、表面拉曼增强、生物工程等方面的几种应用研究.

图16 氯化物对三角形银纳米片的刻蚀作用96Fig.16 Process for chloride affecting a silver nanoplate96

图17 卤化物对产物形貌的影响98Fig.17 Morphological influence of halides on siliver products98(A)the different colour ofAg nanoplate solution with varying amounts of chloride ion;(B)UV-Vis spectra showing that silver nanoplates can be used for sensing detection of chloride in aqueous solution99

5.1 无机离子检测应用

银纳米片具有形貌、环境等因素依赖的光学性质,而其光谱可以利用分光光度计进行精确表征,由此,人们可以利用该性质达到环境检测的目的.例如,Jiang等99通过实验发现,银纳米片对无机离子具有非常高的敏感性,氯离子浓度不同的银纳米片胶体溶液呈现明显不同的颜色,胶体颜色可用吸收光谱精确表征(图18),检测灵敏度高达10-6mol· L-1.除了氯离子外,该方法还可以检测Br-、I-、F-、等多种无机阴离子,但该方法不能用于检测无机阳离子.这可能是由于无机阴离子可以吸附在银纳米片表面,改变其表面的电荷密度与电荷分布,从而改变SPR吸收峰的位置,在宏观上表现为颜色改变.

图18 银纳米片的氯离子检测应用Fig.18 Application ofAg nanoplates for sensing chloride ion

5.2 染色与杀菌作用

众所周知,银具有安全无毒的广谱杀菌作用,在日常生活中,不同价态的银离子已经应用于防腐抗菌领域.银纳米片的特殊光学性质还可以用于纺织品的染色过程.例如,在乙酸辅助的情况下(pH= 4,40°C),Tang等100利用湿化学方法将不同尺寸的银纳米片吸附于毛线表面,达到染色效果(图19A).毛线培养菌体研究发现,银纳米片染色后的毛线形成的菌落较非染色的毛线少很多(图19B).因此,银纳米片在抗菌、杀菌效果上具有较大优势.

5.3 表面拉曼增强散射(SERS)应用

纳米颗粒的LSPR在颗粒表面产生很强的局域电场.这一近场效应增强了吸附在纳米颗粒表面分子横截面的拉曼散射,提供了带有丰富化学信息的拉曼谱.自上世纪70年代由Fleischman和Van Dyune101首次证明以来,这项技术已经成为了众所周知的表面增强拉曼散射(SERS).SERS现在已经发展成为一种研究分子与金属表面作用的高灵敏度分析的工具.其原理是由于纳米尺度的粗糙表面(或颗粒体系)所具有的异常光学增强现象,可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号大大放大,从而达到检测微量物质的作用.在对可见光激发中,贵金属和碱金属增强能力较高,金、银胶体是目前应用最多的SERS基底.

图19 银纳米片的抗菌染色应用100Fig.19 Application ofAg nanoplates for coloration and antibacterial activity100(A)illumination of the coloration of wool fiber by using different silver NPs;(B)antibacterial activity of wool treated with(a)nanoplate I, (b)nanodisk I and(c)nanodisk II,and(d)untreated wool.100It shows that three batches of wool fabrics treated with silver NPs(nanoplate I, nanodisks I and II)exhibited significant antibacterial ability.

Zeng等101研究了1,4-苯二硫醇(1,4-BDT)包袱的银纳米颗粒(55 nm)在银纳米片衬底上的拉曼散射信号后,发现银纳米片能够有效增强银纳米颗粒的拉曼信号,并且拉曼信号的增强效果随着银纳米片尺寸(图20(a))、厚度(图20(b))的增大而增大,但是当银纳米片的厚度大于银纳米颗粒的直径后,其增强效果不再明显,该现象与早期的理论计算结果一致.102除此之外,他们通过实验还发现银纳米颗粒在衬底上的位置并不影响拉曼信号的增强效果.

5.4 表面增强荧光应用

荧光技术作为一种重要的现代光谱技术而被广泛应用于各种分析过程.然而,在实际过程中,由于样品的特殊性,荧光技术目前的灵敏度已不能满足测定的需要.因此,迫切需要提高荧光检测的灵敏度以扩大其应用范围.在应用前景的驱动下,表面增强荧光技术应运而生.

所谓表面增强荧光是指分布于金和银等金属表面或其溶胶附近的荧光物种其荧光发射强度较之自由态荧光发射强度大大增加的现象.与SERS不同,表面增强荧光是一种跨空间作用,即只有当荧光物种与基质表面之间存在一定距离时(约为5 nm),才有可能产生增强荧光,否则可能会出现荧光淬灭现象.

图20 银纳米片的表面拉曼增强散射应用101Fig.20 Application ofAg nanoplates for surface enhanced Raman spectroscopy(SERS)101Comparison of SERS spectra taken from single 1,4-BDT-coated Ag nanospheres(55 nm in diameter)deposited onAg nanoplates with different edge lengths(a)and thicknesses(b)respectively. (a)TheAg nanospheres were deposited on(1)Si wafer,and onAg nanoplates with edge lengths of(2)0.5 mm,(3)1 nm,and(4)2 mm. (b)TheAg nanospheres were deposited onAg nanoplates with thicknesses of(5)18 nm,(6)50 nm,and(7)100 nm.

为研究银纳米片膜的表面增强荧光现象,Aslan等34在CTAB的辅助下,利用湿化学方法成功将银纳米片沉积于玻璃沉底上,随后他们将荧光物质靛青绿(ICG)与人血清蛋白(HSA)的结合体(ICG-HAS)吸附于银纳米片膜上进行表面增强荧光测试.结果表明,银纳米片可以将其荧光信号显著增强;而且随着银纳米片密度的增大,增强效果愈加明显,如图21所示.

图21 ICG-HAS沉积到不同密度的银纳米片膜上的荧光发射光谱34Fig.21 Fluorescence emission intensity of ICG-HSAon silver triangles with different loading densities34The emission intensity of ICG-HSAis 75.ICG:indocyanine green,HSA:human serum albumin.A550means that the surface plasmon peak is at 550 nm.

5.5 生物工程应用

如同金纳米棒的生物医学应用价值一样,银纳米片的特殊光学性质在癌细胞检测等生物工程领域也具有较大应用价值.为了验证银对机体的无毒性,Homan等103将表皮生长因子受体(a-EGFR)的单克隆抗体绑定于银纳米片表面,然后将该结构与胰岛癌细胞混合后培养发现,该结构对于细胞的生长无影响.随后,他们将复合结构注入机体(小白鼠体内)中,a-EGFR的单克隆抗体可以携带银纳米片定向吸附于癌细胞上,从而利用超声影像与光声影像技术,通过观测银纳米片的聚集情况进行癌症检测.

6 总结与展望

综上所述,银纳米结构在诸多领域中已显示巨大的应用前景,值得众多学者深入研究.在化学法制备银纳米片的过程中,不同的实验参数(光照、表面活性剂种类、还原剂种类、晶种缺陷)在不同实验中可能起到不同的作用.但总体来讲,每个实验条件对实验产物的影响已经明确,唯一不明确的是其生长机制.尽管如此,有一点可以肯定,即各向异性的银纳米片的形成是由于晶面生长速度不均衡造成的,在普遍认识中,该不均衡现象是由表面活性剂的选择性吸附与晶体缺陷造成的,其中,晶体缺陷的研究尚待发展.

纳米技术的发展必将带动社会的进步,但是现阶段大多数纳米技术仍处于实验室研究阶段,在纳米材料走向社会之前,仍有很多问题需要解决.首先要解决的是纳米材料的生长机制,在生长机制不明确的情况下,不适宜批量生产,其次是纳米材料的保存工作,纳米材料具有不同于宏观体材料的特性,极易发生变形、团聚等现象,不易保存,最后是纳米材料的毒性问题,纳米材料的诸多性质是否会影响生态系统仍是一个亟待解决的问题.随着我们对该研究体系的不断理解和实验技能的完善,希望在纳米领域有更大的研究进展.

(1) Lal,S.;Link,S.;Halas,N.J.Nat.Photonics 2007,1,641. doi:10.1038/nphoton.2007.223

(2) Eustis,S.;El-Sayed,M.A.Chem.Soc.Rev.2006,35,209. doi:10.1039/b514191e

(3) Chang,L.T.;Yen,C.C.J.Appl.Polym.Sci.1995,55,371. doi:10.1002/app.1995.070550219

(4) Daniel,M.C.;AStruc,D.Chem.Rev.2004,104,293.doi: 10.1021/cr030698+

(5) Burda,C.;Chen,X.B.;Narayanan,R.;El-sayed,M.A.Chem. Rev.2005,105,1025.doi:10.1021/cr030063a

(6)Duan,J.Y.;Zhang,Q.X.;Wang,Y.L.;Guan,J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1405.[段君元,章桥新,王一龙,官建国.物理化学学报,2009,25,1405.]doi:10.3866/PKU. WHXB20090731

(7) Gao,C.B.;Lu,Z.D.;Liu,Y.;Zhang,Q.;Chi,M.F.;Cheng,Q.; Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51,5629.doi:10.1002/ anie.201108971

(8) Liz-Marzén,L.M.Mater.Today 2004,7,26.

(9) Sarkar,P.;Bhui,D.K.;Bar,H.;Sahoo,G.P.;Samanta,S.;Pyne, S.;Misra,A.Plasmonics 2011,6,43.doi:10.1007/ s11468-010-9167-2

(10)Zhang,W.;Wang,C.;Zhou,W.;Yue,Z.;Liu,G.H.Appl.Mech. Mater.2012,110-116,3860.

(11) Vial,A.;Laroche,T.Appl.Phys.B:Lasers Opt.2008,93,139. doi:10.1007/s00340-008-3202-4

(12) Goebl,J.;Zhang,Q.;He,L.;Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit. 2012,52,552.

(13) Zijlstra,P.;Chon,J.W.M.;Gu,M.Nature 2009,459,410.doi: 10.1038/nature08053

(14) Larsson,E.M.;Langhammer,C.;Zoric,I.;Kasemo,B.Science 2009,326,1091.doi:10.1126/science.1176593

(15) Okamoto,H.;Imura,K.Prog.Surf.Sci.2009,84,199.doi: 10.1016/j.progsurf.2009.03.003

(16) Tirtha,S.;Basudeb,K.Solid State Sci.2009,11,1044.doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2009.02.007

(17) Huang,F.M.;Baumberg,J.J.Nano Lett.2010,10,1787. doi:10.1021/nl1004114

(18) Jensen,T.R.;Duval,M.L.;Kelly,K.L.;Lazarides,A.A.; Schatz,G.C.;Van Duyne,R.P.J.Phys.Chem.B 1999,103, 9846.doi:10.1021/jp9926802

(19) Cui,L.;Mahajan,S.;Cole,R.M.;Soares,B.;Bartlett,P.N.; Baumberg,J.J.;Hayward,I.P.;Ren,B.;Russell,A.E.;Tian,Z. Q.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11,1023

(20) Chen,X.H.;Xie,J.S.;Hu,J.Q.;Feng,X.M.;Li,A.Q.J. Phys.D:Appl.Phys.2010,43,115403.doi:10.1088/0022-3727/ 43/11/115403

(21) Zhang,J.;Langille,M.R.;Mirkin,C.A.Nano Lett.2011,11, 2495.doi:10.1021/nl2009789

(22) Millstone,J.E.;Hurst,S.J.;Métraux,G.S.;Cutler,J.I.; Mirkin,C.A.Small 2009,5,646.doi:10.1002/smll.v5:6

(23) Panfilova,E.;Shirokov,A.;Khlebtsov,B.;Matora,L.; Khlebtsov,N.Nano Research 2012,5,124.doi:10.1007/ s12274-012-0193-6

(24) Zhu,J.J.;Kan,C.X.;Zhu,X.G.;Wan,J.G.;Han,M.;Zhao, Y.;Wang,B.L.;Wang,G.H.J.Mater.Res.2007,22,1579. doi:10.1557/JMR.2007.0192

(25) Zhang,Q.A.;Li,W.Y.;Moran,C.;Zeng,J.;Chen,J.Y.;Wen, L.P.;Xia,Y.N.J.Am.Chem.Soc.2010,132,11372.doi: 10.1021/ja104931h

(26) Li,Y.;Qian,F.;Xiang,J.;Lieber,C.M.Mater.Today 2006,9, 18.

(27) Garnett,E.C.;Cai,W.S.;Cha,J.J.;Mahmood,F.;Connor,S. T.;Christoforo,M.G.;Cui,Y.;MGehee,M.D.;Brongersma, M.L.Nat.Mater.2012,11,241.doi:10.1038/nmat3238

(28)Zhang,Q.;Hu,Y.X.;Guo,S.R.;Goebl,J.;Yin,Y.D.Nano Lett.2010,10,5037.doi:10.1021/nl1032233

(29) Zeng,J.;Xia,X.H.;Rycenga,M.;Henneghan,P.;Li,Q.G.; Xia,Y.N.Angew.Chem.,Int.Edit.2011,50,244.doi:10.1002/ anie.v50.1

(30) Zhang,Q.;Ge,J.P.;Pham,T.;Goebl,J.;Hu,Y.X.;Lu,Z.;Yin, Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.2009,48,3516.doi:10.1002/anie. v48:19

(31) Fang,J.X.;Ding,B.J.;Song,X.P.Cryst.Growth Des.2008,8, 3616.doi:10.1021/cg8001543

(32) Xu,R.;Ma,J.;Sun,X.C.Chen,Z.P.;Jiang,X.L.;Guo,Z.R.; Huang,L.;Li,Y.;Wang,M.;Wang,C.L.;Liu,J.W.;Fan,X.; Gu,J.Y.;Chen,X.;Zhang,Y.;Gu,N.Cell Res.2009,19,1031. doi:10.1038/cr.2009.89

(33) Sun,Y.G.;Wiederrecht,G.P.Small 2007,3,1964.doi:10.1002/ (ISSN)1613-6829

(34)Aslan,K.;Lakowicz,J.R.;Geddes,C.D.J.Phys.Chem.B 2005,109,6247.doi:10.1021/jp044235z

(35)Wu,X.M.;Redmond,P.L.;Liu,H.T.;Chen,Y.H.; Steigerwald,M.;Brus,L.J.Am.Chem.Soc.2008,130,9500. doi:10.1021/ja8018669

(36) Jin,R.C.;Cao,Y.W.;Mirkin,C.A.;Kelly,K.L.;Schatz,G.C.; Zheng,J.G.Science 2001,294,1901.doi:10.1126/ science.1066541

(37) Maillard,M.;Huang,P.R.;Brus,L.Nano Lett.2003,3,1611. doi:10.1021/nl034666d

(38)Tang,B.;Xu,S.P.;An,J.;Zhao,B.;Xu,W.Q.J.Phys.Chem. C 2009,113,7025.doi:10.1021/jp810711a

(39) Bastys,V.;Pastoriza-Santos,I.;Rodriguez-Gonzalez,B.; Vaisnoras,R.;Liz-Marzan,L.M.Adv.Funct.Mater.2006,16, 766.doi:10.1016/j.matel.2005.10.025

(40) Tian,X.L.;Chen,K.;Cao,G.Y.Mater.Lett.2005,60,828.

(41) Xue,C.;Mirkin,A.Angew.Chem.Int.Edit.2007,46,2036. doi:10.1039/b705253g

(42)Xiong,Y.J.;Siekkinen,A.R.;Wang,J.G.;Yin,Y.D.;Kim,M. J.;Xia,Y.N.J.Mater.Chem.2007,17,2600.doi:10.1039/ b705253g

(43) Frank,A.J.;Cathcart,N.;Maly,K.E.;Kitaev,V.J.Chem. Educ.2010,87,1098.doi:10.1021/ed100166g

(44) Zeng,J.;Tao,J.;Li,W.Y.;Grant,J.;Wang,P.;Zhu,Y.M.;Xia, Y.N.Chem.Asian J.2011,6,376.doi:10.1002/asia.201000728

(45) Dong,X.Y.;Ji,X.H.;Jing,J.;Li,M.Y.;Li,J.;Yang,W.S. J.Phys.Chem.C 2010,114,2070.doi:10.1021/jp909964k

(46) Lai,W.Z.;Zhao,W.;Yang,R.;Li,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin. 2010,26,1177.[赖文忠,赵 威,杨 容,李星国.物理化学学报,2010,26,1177.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100437

(47) He,X.;Zhao,X.J.;Li,Y.Z.;Sui,X.T.J.Mater.Res.2009,24, 2200.doi:10.1557/jmr.2009.0264

(48) Chen,S.H.;Carroll,D.L.Nano Lett.2002,2,1003.doi: 10.1021/nl025674h

(49) Yener,D.O.;Sindel,J.;Randall,C.A.;Adair,J.H.Langmuir 2002,18,8692.doi:10.1021/la011229a

(50) Bohren,C.F.;Huffman,D.R.Absorption and Scattering of Light by Small Particles;Wiley:New York,1983;pp 110-225.

(51) Sun,Y.G.;Mayers,B.;Xia,Y.N.Nano Lett.2003,3,675.doi: 10.1021/nl034140t

(52) Yang,G.W.;Li,H.L.Mater.Lett.2008,62,2189.doi:10.1016/ j.matlet.2007.11.046

(53) Jin,R.C.;Cao,Y.C.;Hao,E.C.;Métraux,G.S.;Schatz,G.C.; Mirkin,C.A.Nature 2003,425,487.doi:10.1038/nature02020 (54)Zhang,J.A.;Langille,M.R.;Mirkin,C.A.J.Am.Chem.Soc. 2010,132,12502.doi:10.1021/ja106008b

(55) Xue,C.;Métraux,G.S.;Millstone,J.E.;Mirkin,C.A.J.Am. Chem.Soc.2008,130,8337.doi:10.1021/ja8005258

(56) Métraux,G.S.;Mirkin,C.A.Adv.Mater.2005,17,412.doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

(57)Vamathevan,V.;Amal,R.;Beydoun,D.;Low,G.;McEvoy,S. J.Photochem.Photobiol.A 2002,148,233.doi:10.1016/ S1010-6030(02)00049-7

(58) Guo,B.;Tang,Y.J.;Luo,J.S.;Cheng,J.P.Precious Metals 2008,29,5.[郭 斌,唐永健,罗江山,程建平.贵金属, 2008,29,5.]

(59) Zhang,Q.;Li,N.;Goebl,J.;Lu,Z.D.;Yin,Y.D.J.Am.Chem. Soc.2011,133,18931.doi:10.1021/ja2080345

(60) Pastoriza-Santos,I.;Liz-Marzán,L.M.Nano Lett.2002,2, 903.doi:10.1021/nl025638i

(61) Maillard,M.;Giorgio,S.;Pileni,M.P.Adv.Mater.2002,14, 1084.

(62) Xiong,Y.J.;Washio,I.;Chen,J.Y.;Cai,H.G.;Li,Z.Y.;Xia, Y.N.Langmuir 2006,22,8563.doi:10.1021/la061323x

(63) Washio,I.;Xiong,Y.J.;Yin,Y.D.Adv.Mater.2006,18,1745. doi:10.1002/(ISSN)1521-4095

(64) Kan,C.X.;Wang,C.S.;Zhu,J.J.;Li,H.C.J.Solid State Chem.2010,183,858.doi:10.1016/j.jssc.2010.01.021

(65) Kan,C.X.;Zhu,J.J.;Zhu,X.G.J.Phys.D:Appl.Phys.2008, 41,155304.doi:10.1088/0022-3727/41/15/155304

(66) Zeng,J.;Zheng,Y.Q.;Rycenga,M.;Tao,J.;Li,Z.Y.;Zhang, Q.A.;Zhu,Y.M.;Xia,Y.N.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 8552.doi:10.1021/ja103655f

(67) Ledwith,D.M.;Whelan,A.M.;Kelly,J.M.J.Mater.Chem. 2007,17,2459.doi:10.1039/b702141k

(68) Wang,Y.X.;Fang,J.Y.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,992. doi:10.1002/anie.v50.5

(69) Yi,Z.;Niu,G.;Han,S.J.;Luo,J.S.;Chen,S.J.;Ye,X.;Yi,Y. G.;Tang,Y.J.J.Cent.South Univ.Technol.2011,18,1365. doi:10.1007/s11771-011-0847-7

(70) Yacaman,M.J.;Ascencio,J.A.;Liu,H.B.;Gardea-Torresdey, J.J.Vac.Sci.Technol.B 2001,19,1091.doi:10.1116/ 1.1387089

(71) Xiong,Y.;Washio,I.;Chen,J.;Sadilek,M.;Xia,Y.N.Angew. Chem.,Int.Edit.2007,47,5005.

(72) Poul,M.Langmuir 1996,12,788.doi:10.1021/la9502711

(73) Liu,Z.;Zhou,H.;Lim,Y.S.;Song,J.H.;Piao,L.H;Kim,S. H.Langmuir 2012,28,9244.

(74) Shuford,K.L.;Ratner,M.A.;Schatz,G.C.J.Chem.Phys. 2005,123,114713.doi:10.1063/1.2046633

(75) Wiley,B.J.;Im,S.H.;Li,Z.Y.;McLellan,J.;Siekkinen,A.; Xia,Y.N.J.Phys.Chem.B 2006,110,15666.doi:10.1021/ jp0608628

(76) Liz-Marzán,L.M.Langmuir 2006,22,32.doi:10.1021/ la0513353

(77) Xia,X.H.;Zeng,J.;Oetjen,L.K.;Li,Q.;Xia,Y.J.Am. Chem.Soc.2012,134,1793.doi:10.1021/ja210047e

(78) Yuan,L.;Zhu,J.;Ren,Y.J.;Bai,S.W.J.Nanopart.Res.2011, 13,6305.doi:10.1007/s11051-011-0600-z

(79) Ditlbacher,H.;Hohenau,A.;Wagner,D.;Kreibig,U.;Rogers, M.;Hofer,F.;Aussenegg,F.R.;Krenn,J.R.Phys.Rev.Lett. 2005,95,257403.doi:10.1103/PhysRevLett.95.257403

(80) Pietrobon,B.;McEachran,M.;Kitaev,V.ACS Nano 2009,3, 21.doi:10.1021/nn800591y

(81) Bonacina,L.;Callegari,A.;Bonati,C.;van Mourik,F.; Chergui,M.Nano Lett.2006,6,7.doi:10.1021/nl052131+

(82) Lai,Y.C.;Pan,W.X.;Zhang,D.J.;Zhan,J.H.Nanoscale 2011,3,2134.doi:10.1039/c0nr01030h

(83) Hao,E.C.;Kelly,K.L.;Hupp,J.T.;Schatz,G.C.J.Am. Chem.Soc.2002,124,15182 doi:10.1021/ja028336r

(84) Chen,S.H.;Fan,Z.Y.;Carroll,D.L.J.Phys.Chem.B 2002, 106,10777.

(85)Yang,Y.;Matsubara,S.;Xiong,L.M.;Hayakawa,T.;Nogami, M.J.Phys.Chem.C 2007,111,9095.doi:10.1021/jp068859b

(86) Sherry,L.J.;Jin,R.C.;Mirkin,C.A.;Schatz,G.C.;Van Duyne,R.P.Nano Lett.2006,6,2060.

(87) Link,S.;El-Sayed,M.A.J.Phys.Chem.B 1999,103,4212. doi:10.1021/jp984796o

(88) Sonnichsen,C.;Franzl,T.;Wilk,T.;von Plessen,G.; Feldmann,J.;Wilson,O.;Mulvaney,P.Phys.Rev.Lett.2002, 88,077402.doi:10.1103/PhysRevLett.88.077402

(89) Hao,E.;Schatz,G.C.;Hupp,J.T.J.Fluoresc.2004,14,331. doi:10.1023/B:JOFL.0000031815.71450.74

(90) Kelly,K.L.;Coronado,E.;Zhao,L.L.;Schatz,G.C.J.Phys. Chem.B 2003,107,668.

(91)Ye,J.;Chen,C.;Van Roy,W.;Van Dorpe,P.;Maes,G.; Borghs,G.Nanotechnology 2008,19,325702.doi:10.1088/ 0957-4484/19/32/325702

(92) Lofton,C.;Sigmund,W.Adv.Funct.Mater.2005,15,1197. doi:10.1002/(ISSN)1616-3028

(93) Rocha,T.C.R.;Zanchet,D.J.Phys.Chem.C 2007,111,6989.

(94)Aherne,D.;Ledwith,D.M.;Gara,M.;Kelly,J.M.Adv.Funct. Mater.2008,18,2005.doi:10.1002/adfm.v18:14

(95) Jiang,X.C.;Zeng,Q.H.;Yu,A.B.Langmuir 2007,23,2218. doi:10.1021/la062797z

(96) An,J.;Tang,B.;Zheng,X.L.;Zhou,J.;Dong,F.X.;Xu,S.P.; Wang,Y.;Zhao,B.;Xu,W.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112, 15176.doi:10.1021/jp802694p

(97) Wang,Z.L.J.Phys.Chem.B 2000,104,1153.doi:10.1021/ jp993593c

(98) Cathcart,N.;Frank,A.J.;Kitaev,V.Chem.Commun.2009, 7170.

(99) Jiang,X.C.;Yu,A.B.Langmuir 2008,24,4300.doi:10.1021/ la7032252

(100)Tang,B.;Wang,J.F.;Xu,S.P.;Afrin,T.;Xu,W.Q.;Sun,L.; Wang,X.G.J.Colloid Interface Sci.2011,356,513.doi: 10.1016/j.jcis.2011.01.054

(101) Zeng,J.;Xia,X.H.;Rycenga,M.;Henneghan,P.;Li,Q.G.; Xia,Y.N.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,244.doi:10.1002/ anie.v50.1

(102) Le,F.;Lwin,N.Z.;Steele,J.M.;Kall,M.;Halas,N.J.; Nordlander,P.Nano Lett.2005,5,2009.doi:10.1021/ nl0515100

(103) Homan,K.A.;Souza,M.;Truby,R.;Luke,G.P.;Green,C.; Vreeland,E.;Emelianov,S.ACS Nano 2012,6,641.

June 29,2012;Revised:August 3,2012;Published on Web:August 13,2012.

Research Progress in Silver Nanoplates

MO Bo KAN Cai-Xia*KE Shan-Lin CONG Bo XU Li-Hong
(Department of Applied Physics,College of Science,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106,P.R.China)

Metal nanostructures have unique properties that differ from their bulk structures.Among the various silver nanostructures,silver nanoplates have attracted considerable attention because of their shape-dependent optical properties,which have many applications in fields,such as ionic sensing, coloration,surface enhanced Raman spectroscopy (SERS),surface-enhanced fluoroscopy,and biomedicine.We began with the synthesis methods of silver nanoplates,and then gave a brief overview of the research advances of silver nanoplates,including the synthesis methods of silver nanoplates and the influence of experimental conditions,such as illumination,surfactant,and reducing agent,on the morphologies of the products.Then,we summarized the shape-dependent optical property and some important growth mechanisms of silver nanoplates.Finally,we introduced some potential applications of silver nanoplates,followed by summary and outlook for the research in the field.

Silver nanoplate;Synthesis;Optical property;Growth mechanism;Stacking fault

10.3866/PKU.WHXB201208132

∗Corresponding author.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002,11274173)and Fundamental Research Funds for the Central Universities and Fundation of Graduate Innovation Center in Nanjing University ofAeronautics andAstronautics,China(kfjj120125).

国家自然科学基金(51032002,11274173)和南京航空航天大学研究生创新基地(实验室)开放基金(kfjj20125)资助项目

O648