自制Cu-Bi2WO6的表征及其对苯酚的光催化降解

高晓明，付 峰，吕 磊，武玉飞，王 静，李稳宏

（1. 延安大学 化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

自制Cu-Bi2WO6的表征及其对苯酚的光催化降解

高晓明1，2，付 峰1，吕 磊1，武玉飞1，王 静1，李稳宏2

（1. 延安大学 化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

采用水热反应法制备Cu改性的Bi2WO6催化剂（Cu-Bi2WO6）。采用XRD仪和紫外-可见光漫反射吸收光谱仪对自制Cu-Bi2WO6的结构进行了表征。考察了光催化降解工艺对Cu-Bi2WO6在可见光下催化氧化降解苯酚效果的影响。实验结果表明：自制Cu-Bi2WO6的吸收边带出现了明显红移，对可见光的利用率较Bi2WO6强；当水热反应pH为0.6时，Cu-Bi2WO6的光催化性能最好；在空气通入量为250 m L/m in、Cu-Bi2WO6加入量为1.0 mg/L的条件下，光照反应210 min后苯酚降解率可达92.0%。

钨酸铋；水热合成；光催化剂；掺杂；改性；苯酚；废水处理

光催化氧化法作为一种新兴技术在去除难降解有机污染物方面具有氧化能力强、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点， 得到国内外学者的广泛关注［1-3］。近年来，对于金属或金属氧化物与半导体复合的光催化剂的研究异军突起。铋系光催化剂，尤其是Bi2WO6，因其较窄的带隙、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原能力及无毒、成本低等优点而被广泛关注和深入研究，并取得了一系列重大科研成果［4-6］。而在推广应用过程中，由于纯Bi2WO6催化剂的载流子复合率高导致其光催化效率降低。在纯Bi2WO6中掺杂金属离子被认为是一种较为有效的改性手段［7-11］。但是，目前将掺杂改性后的Bi2WO6光催化剂用于污染物降解方面的研究较少。

本工作采用水热反应法合成了Cu改性的Bi2WO6催化剂（Cu-Bi2WO）6，并对催化剂合成工艺进行了优化；以降解率为指标，考察了可见光催化剂Cu-Bi2WO6对苯酚的光催化降解活性，对降解工艺及参数进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

Cu-Bi2WO6光催化剂：采用水热反应法制备［6］。

X R D-7 0 0 0型全自动X RD仪：日本SHIMAOZU公司；UV-2550型紫外-可见分光光度仪：日本SHIMAOZU公司；V-Sorb 2800P型全自动比表面及孔径物理吸附分析仪：北京金埃谱科技有限公司；XPA-Ⅱ型光化学反应仪：南京胥江机电厂。

1.2 实验方法

以空气为氧化剂，在初始苯酚质量浓度为10 mg/L的模拟废水中加入一定量自制Cu-Bi2WO6催化剂，在400 W金卤灯照射的条件下，在光化学反应仪中进行光催化反应。

1.3 分析方法

采用XRD仪测定Cu-Bi2WO6的XRD谱图；采用紫外-可见分光光度仪测定自制Cu-Bi2WO6的紫外-可见光漫反射吸收光谱；采用全自动比表面积及孔径物理吸附分析仪测定自制Cu-Bi2WO6的比表面积； 按照GB 7490—87《水质 挥发酚的测定 蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》［12］测定反应前后模拟废水中的苯酚质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂Cu-Bi2WO6的XRD谱图

自制Cu-Bi2WO6的XRD谱图见图1。

图1 自制Cu-Bi2WO6的XRD谱图

由图1可见，自制Cu-Bi2WO6在2θ为28.3°， 32.8°，47.0°，55.6°，58.4°，68.5°，75.7°，78.1°等处均出现了明显、尖锐的衍射峰，与Bi2WO6的标准卡（卡片号 JCPDF No.39-0256）基本吻合。实验结果表明，掺杂金属Cu并没有改变Bi2WO6的晶型，这可能是由于掺杂的Cu原子只分散在Bi2WO6光催化剂的表面，没有取代光催化剂的骨架原子进入晶格内部；并且掺杂组分分散均匀、衍射峰强度较弱。

2.2 催化剂Cu-Bi2WO6的比表面积分析

当水热反应pH分别为0.6，4.0，6.0，7.0，9.0时，自制Cu-Bi2WO6的比表面积分别为85，78，68，58 m2/g。由此可见，随水热反应pH的升高，催化剂Cu-Bi2WO6的比表面积减小，活性中心位减少，光催化性能降低。另外，在碱性环境下部分Bi3+与OH-发生反应，生成Bi（OH）3或Bi2O3，降低了Cu-Bi2WO6的光催化性能；并且Cu-Bi2WO6的前驱物Bi2WO6也是在酸性环境下制得［6］。因此，适宜的水热反应pH为0.6。

2.3 催化剂Cu-Bi2WO6的光吸收特性

半导体光催化剂的光吸收特性是由电子和能带结构决定的，而光催化剂的光吸收特性又与光催化活性密切相关。因此，半导体的光催化活性主要取决于光催化剂的禁带宽度。禁带宽度越小，半导体的吸收波长越向长波区移动，即向可见光方向移动，从而提高了光催化剂的可见光利用程度。

自制Cu-Bi2WO6的紫外-可见光漫反射吸收光谱谱图见图2。

图2 自制Cu-Bi2WO6的紫外-可见光漫反射吸收光谱谱图

由图2可见：纯Bi2WO6从波长200 nm到波长约430 nm附近对光线有不同程度的吸收，吸收边界的急剧下降说明此吸收由半导体的带间跃迁造成；掺杂Cu后的催化剂的吸收边界向长波区红移，表明Cu-Bi2WO6对于可见光的利用率较Bi2WO6强。根据吸收边界估算试样的带隙，Cu-Bi2WO6的禁带宽度为2.61 eV，与Bi2WO6的禁带宽度（2.84 eV）相比有所减小，说明自制Cu-Bi2WO6对可见光的利用率有所提高。

2.4 降解工艺对苯酚降解率的影响

降解工艺对苯酚降解率的影响见图3。由图3可见：当Cu-Bi2WO6加入量为1.0 mg/L、空气流量为250 m L/m in、光照210 m in时，苯酚降解率可达92.0%；在只加入催化剂Cu-Bi2WO6，而不通空气的条件下，苯酚降解率为62.4%；在通空气，而不加Cu-Bi2WO6的条件下，苯酚降解率仅为45.3%。由此可见，Cu-Bi2WO6光催化处理含苯酚模拟废水是光照、氧化剂和催化剂共同作用的结果，即通过光照激发氧化剂生成羟基自由基，在催化剂的活性中心氧化降解苯酚。

图3 降解工艺对苯酚降解率的影响

2.5 Cu-Bi2WO6加入量对苯酚降解率的影响

当空气流量为250 m L/m in时，Cu-Bi2WO6加入量对苯酚降解率的影响见图4。由图4可见，当Cu-Bi2WO6加入量由0.5 mg/L增至1.0 mg/L时，光照210 min后，苯酚降解率由70.0%升高至92.0%。由于反应液中·OH的浓度对光催化氧化反应中的自由基链反应至关重要，增加催化剂的量，可提高·OH的产生速率，有利于降解；另外，随催化剂加入量的增大，催化剂提供的活性中心位逐渐增多，从而可较大程度地吸附光子和苯酚分子，使光催化氧化反应具有较高的处理效果。但催化剂加入量过大会影响溶液的透光性能，同时发生光散射，降低反应体系对光的吸收，使反应物的激发态减少，使降解率降低。

图4 Cu-Bi2WO6加入量对苯酚降解率的影响

2.6 空气流量对苯酚降解率的影响

当Cu-Bi2WO6加入量为1.0 mg/L时，空气流量对苯酚降解率的影响见图5。由图5可见，当空气流量为250 m L/m in时，苯酚降解效果最好。这可能是因为适当通入氧化剂可以促进苯酚降解；但氧化剂通入量过大，会在一定程度上破坏苯酚能量由光激发态向基态的迁移，抑制苯酚的降解。

图5 空气流量对苯酚降解率的影响

3 结论

a）采用水热反应法合成了Cu-Bi2WO6。通过XRD表征和比表面积分析可知，在水热反应pH为0.6时Cu-Bi2WO6的光催化性能最好。紫外-可见光漫反射吸收光谱表明，自制Cu-Bi2WO6的吸收边带出现明显红移，带隙禁带宽度较纯Bi2WO6窄。说明自制Cu-Bi2WO6对可见光的利用率较Bi2WO6有所提高。

b）Cu-Bi2WO6光催化降解苯酚的最佳工艺条件为：Cu-Bi2WO6加入量1.0 mg/L，空气通入量250 m L/min。在400 W金卤灯下光照反应210 min后，苯酚降解率可达92.0%。

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Characterization of Self-made Cu-Bi2WO6and Its App lication to Photocatalytical Degradation of Phenol

Gao Xiaoming1，2，Fu Feng1，Lü Lei1，Wu Yufei1，Wang Jing1，Li Wenhong2

（1. Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an Shaanxi 716000，China；2. School of Chem ical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The Cu-doped Bi2WO6(Cu-Bi2WO6) was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD and UV-Vis diffuse reflection absorption spectrometer. The photocatalytical degradation effects of phenol on Cu-Bi2WO6under visible light were studied. The experimental results show that：The self-made Cu-Bi2WO6catalyst has a significant red-shift absorption band in the visible region，which indicates that it can use visible light more effectively than Bi2WO6；When the pH in hydrothermal reaction is 0.6，the photocatalytical activity of the Cu-Bi2WO6is the best；Under the conditions of air flow 250 m L/m in，Cu-Bi2WO6dosage 1.0 mg/L and irradiation time 210 m in，the degradation rate of phenol can reach 92.0%.

bismuth tungstate；hydrothermal synthesis；photocatalyst；doping；modification；phenol；wastewater treatment

TQ023

A

1006 - 1878（2012）02 - 0181 - 04

2011 - 09 - 22；

2011 - 12 - 22。

高晓明（1979—），男，陕西省宝鸡市人，博士生，讲师，主要从事能源化工和工业催化的研究。电话 13892142650，电邮 dawn1026@163.com。

陕西省自然科学基金资助项目（2011JM 2007）。

（编辑 王 馨）