粉煤灰基吸附剂对模拟废水中Cd2+的吸附性能

赵丽媛，李北罡，王 维

（内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022）

粉煤灰基吸附剂对模拟废水中Cd2+的吸附性能

赵丽媛，李北罡，王 维

（内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022）

以粉煤灰为原料、Na2CO3为助熔剂，采用盐熔融—水浴结晶法制备粉煤灰基吸附剂。探讨了吸附剂的最佳制备条件及其对模拟废水中Cd2+的最佳吸附条件、吸附动力学和吸附机理。实验结果表明：制备吸附剂的最佳工艺条件为m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）为1∶2，焙烧温度为450 ℃；采用最佳制备工艺条件下制备的吸附剂（记作2-450 ℃-FA吸附剂），在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为7.7、振荡时间为120 m in的条件下，对模拟废水中Cd2+的去除率为98.0%。2-450 ℃-FA吸附剂对Cd2+的吸附主要受颗粒内扩散控制，吸附过程可用准二级吸附动力学方程很好地描述。Ea为77.22 kJ/mol，吸附过程主要为化学吸附。

粉煤灰；盐熔融；镉离子；扩散速率；吸附剂；废水处理

Cd是一种高毒性、难降解、易残留的重金属元素，目前被广泛应用于Ni-Cd电池、电镀、色素、塑料稳定剂、合金及其他的农业和非农业领域。被Cd污染的空气、水体和食物对人体危害严重［1］。目前国内外对废水中Cd2+的去除方法主要有物理化学法、植物法和生物强化技术。物理化学法中较多采用吸附法，所用吸附剂主要是表面具有大量微孔结构的活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、硅藻土、改性纤维、活性氧化铝等，效果较好，但因价格昂贵而限制了其广泛使用［2-6］。近年来，长期被作为固体废弃物的粉煤灰因具有疏松多孔、比表面积大、表面活性点多、物理化学吸附性强等特点被直接或经过改性广泛用于水处理技术的研究。周福来［7］采用静态浸泡和动态淋溶实验用粉煤灰处理矿井废水，发现粉煤灰对矿井水中的高浓度重金属离子如Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+等吸附效果较好，但对Cd2+的吸附效果较差。周笑绿［8］利用粉煤灰处理矿井废水，对悬浮物、COD、色度等的去除效果均较好。Belgin［2］利用粉煤灰吸附溶液中的Zn2+和Cd2+，研究发现其吸附属于表面吸附，吸附行为符合Langmuir等温吸附方程。

目前，有关粉煤灰基吸附剂的制备工艺及其用于含Cd2+工业废水处理方面的研究报道很少。本工作制备了一系列粉煤灰基吸附剂，研究了它们对模拟废水中Cd2+的吸附性能，旨在寻找一种更加廉价、方便、易得的吸附剂，为含Cd2+工业废水的处理提供理论依据和基础实验数据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

粉煤灰取自内蒙古某发电厂，过250目筛备用，其主要化学组分（质量分数）：SiO236.83%，A l2O329.42%，Fe2O37.80%，CaO 9.72%，MgO 1.30%，TiO21.04%，NaO 0.62%，K2O 0.59%。Cd粒：光谱纯；浓硝酸：优级纯；无水Na2CO3：分析纯；NaOH：分析纯。

WFX-1D型原子吸收分光光度计：北京第二仪器制造厂；SHA-B型恒温振荡器：常州国华电器有限公司；766-0型远红外快速干燥箱：上海三星电热仪器厂；SZ-Ⅱ型自动双重水蒸馏器：上海嘉鹏科技有限公司；PW-1830型XRD仪：波长0.154 05 nm，铜靶，管电压40 kV，管电流40 mA，荷兰PHILIP公司；FA2004B型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；85-2型数显恒温磁力加热搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂；TDL-40B型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；K93-33031型无油活塞式真空泵、SRJR-4-0型马弗炉：江苏省东台县电器厂。

1.2 粉煤灰基吸附剂的制备

采用盐熔融—水浴结晶法［9-10］制备粉煤灰基吸附剂。分别称取一定量的粉煤灰，与助熔剂Na2CO3按m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）分别为1∶0、1∶1和1∶2混合研磨均匀，分别在350，450，550℃下焙烧2 h，将焙烧产物用二次蒸馏水洗至近中性，烘干后分别与浓度为1 mol/L 的NaOH溶液按质量（g）与体积（m L）比为1∶5混合，25 ℃下恒温搅拌3 h，于100 ℃下水浴晶化24 h，冷却后洗至近中性，烘干，研磨后过250目筛，得到一系列粉煤灰与Na2CO3不同质量比、不同焙烧温度的粉煤灰基吸附剂，置于干燥器中待用。

1.3 吸附剂对含Cd2+模拟废水的吸附实验

含Cd2+模拟废水的制备：称取一定量的Cd粒，用质量浓度为1.42 g/m L的硝酸溶解，然后用二次蒸馏水稀释定容，得到Cd2+质量浓度为10 g/L的储备液，用时将其稀释至所需质量浓度。

分别称取0.5 g粉煤灰和各种粉煤灰基吸附剂置于一系列具塞聚乙烯管中，分别加入50 m L一定质量浓度的Cd2+标准溶液，在一定的溶液pH条件下于25 ℃恒温振荡一定时间，离心分离，取上清液测定吸光度，计算剩余Cd2+质量浓度。

1.4 分析方法

采用原子吸收分光光度法测定Cd2+的质量浓度［11］。

按式（1）和式（2）计算Cd2+平衡吸附量（qe，mg/g）和Cd2+去除率（η，%）［12-14］。

式中：ρ0和ρ分别为吸附前后废水中Cd2+的质量浓度，m g/L；V为废水的体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂制备条件和吸附条件对Cd2+去除率的影响

2.1.1 m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）及焙烧温度对Cd2+去除率的影响

在初始Cd2+质量浓度为260 mg/L、初始溶液pH为3.0、振荡时间为150 m in的条件下，m（粉煤灰）∶m （Na2CO3）和焙烧温度对Cd2+去除率的影响见图1。由图1可见，m（粉煤灰）∶m （Na2CO3）为1∶2、焙烧温度为450 ℃时制备的吸附剂（记做2-450 ℃-FA吸附剂）的Cd2+去除率最高，达到94.6 %。这是因为，适当温度的焙烧可以去除未燃尽炭及其他杂质对粉煤灰吸附性能的干扰；而焙烧温度过高会破坏粉煤灰的晶相结构，易造成粉煤灰烧结，比表面积减小，表面活性点减少，从而影响其吸附性能［10］。因此，后续实验均采用2-450℃-FA吸附剂进行吸附条件实验研究。

图1 m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）和焙烧温度对Cd2+去除率的影响

2.1.2 初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响

采用2-450 ℃-FA作吸附剂，在初始溶液pH为3.0、振荡时间为150 m in的条件下，初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响见图2。由图2可见：初始Cd2+质量浓度低于125 mg/L时，Cd2+去除率很高，大于98.3%；随初始Cd2+质量浓度增大，Cd2+去除率明显减小；当初始Cd2+质量浓度为300 mg/L时，Cd2+去除率降至64.2 %。

图2 初始Cd2+质量浓度对Cd2+去除率的影响

2.1.3 振荡时间对Cd2+去除率的影响

采用2-450 ℃-FA作吸附剂，在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为3.0的条件下，振荡时间对Cd2+去除率的影响见图3。由图3可见：随振荡时间延长，Cd2+的去除率增大；振荡时间为120～240 min时，Cd2+的去除率变化不大，120 m in时，Cd2+的去除率为64.0 %；240 m in时，Cd2+的去除率为65.2 %，因此可以认为吸附反应在120 m in时基本达到了平衡，这与Belgin［2］利用粉煤灰去除Zn2+和Cd2+的结果是一致的。文献［15］介绍利用粉煤灰去除Cd2+的吸附平衡时间为180 m in。这主要是因为不同来源、不同燃烧条件下，粉煤灰成分差异很大，吸附效果很大程度上取决于粉煤灰自身的性质［16］。

图3 振荡时间对Cd2+去除率的影响

2.1.4 初始溶液pH对Cd2+去除率的影响

采用2-450 ℃-FA作吸附剂，在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、振荡时间为150 m in的条件下，初始溶液pH对Cd2+去除率的影响见图4。

图4 初始溶液pH对Cd2+去除率的影响

由图4可见：当初始溶液pH为2.0～6.0时，随初始溶液pH增大，Cd2+的去除率明显增大；当初始溶液pH为6.0～10.0时，随初始溶液pH增大，Cd2+去除率增加趋缓；当初始溶液pH为10.0～12.0时，Cd2+去除率稳定在99.0%以上。这是因为：初始溶液pH过低时，吸附剂的表面基团会被H3O+所占据，由于排斥力的作用而阻碍Cd2+向吸附剂表面靠近，因此吸附效果较差；初始溶液pH过高时，Cd2+在碱性条件下易形成难溶的Cd（OH）2沉淀；当初始溶液pH为6.0～8.0时，既消除了H+对吸附的影响，使得活性点易暴露，同时也有助于沉淀，在此环境下，粉煤灰中SiO2，A l2O3，Fe2O3等活性点的表面吸附与沉淀可共同作用，对Cd2+的去除效果较佳［16-19］。

2.2 吸附剂的XRD谱图分析

粉煤灰及2-450 ℃-FA吸附剂的XRD谱图见图5。

图5 粉煤灰及2-450 ℃-FA吸附剂的XRD谱图

由图5可见，粉煤灰和2-450 ℃-FA吸附剂的特征峰主要集中在20°～40°处，衍射峰峰形规则、尖锐，粉煤灰的主要物相为石英、赤铁矿、磁铁矿和少量的方解石、莫来石；与粉煤灰相比，2-450℃-FA吸附剂的峰形发生了一些变化，30°～50°处出现了较多的小峰，虽然其物相与粉煤灰基本相同，但方解石和莫来石明显增多，而这两者有助于吸附反应的进行，这与实验结果2-450 ℃-FA吸附剂对Cd2+的去除率明显好于粉煤灰的结论相一致［14］。

2.3 吸附温度对Cd2+去除率的影响

采用2-450 ℃-FA作吸附剂，在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为7.7的条件下，吸附温度对Cd2+去除率的影响见图6。

图6 吸附温度对Cd2+去除率的影响

由图6可见：随着振荡时间的延长，溶液中Cd2+去除率迅速增加，约在吸附120 m in时达到吸附平衡，对废水中Cd2+的去除率为98.0 %。升高吸附温度对吸附达到平衡的时间影响不大，但Cd2+去除率明显增大。这是因为吸附开始时溶液的Cd2+质量浓度较大，Cd2+向吸附剂表面、孔内的扩散速率较快，因此吸附速率较大；随着吸附的进行，溶液的Cd2+质量浓度降低，同时伴随吸附剂有效吸附位的减少，吸附速率下降，溶液中Cd2+去除率增加缓慢。

2.4 吸附扩散机理

理论上，固体吸附过程分为3个阶段。第一阶段为颗粒外部扩散；第二阶段为颗粒内扩散；第三阶段为吸附反应。一般颗粒内扩散为吸附过程的速率控制阶段，可由Weber-Morris方程描述［12-14，20］，见式（3）。

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；kid为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·m in1/2）；t为吸附时间，m in；C为常数，无量纲。以qt对t1/2作图，若得到一条直线，则说明吸附过程由颗粒内扩散控制。在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为7.7的条件下，将本研究不同吸附温度下的吸附实验数据分别以qt对t1/2作图，所得Weber-Morris方程的参数见表1。由表1可见，qt与t1/2有较好的相关性（相关系数大于0.94），表明不同吸附温度下2-450 ℃-FA吸附剂对Cd2+的吸附主要受颗粒内扩散控制，该吸附的速率是以化学吸附为控制步骤。

表1 2-450 ℃-FA吸附剂吸附Cd2+的Weber-Morris 方程参数

2.5 吸附动力学方程的拟合

Lagergren一级吸附速率方程和准二级吸附速率方程见式（4）和式（5）［12，20］。

式中：k1为一级吸附速率常数，L/m in；k2为二级吸附速率常数，g/（mg ·m in）。

在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为7.7的条件下，2-450 ℃-FA吸附剂对溶液中Cd2+的Lagergren一级和准二级吸附速率方程的参数见表2。由表2可见，不同吸附温度下，2-450 ℃-FA吸附剂对Cd2+的吸附动力学完全符合准二级吸附速率方程（相关系数均为1.000），且拟合效果明显优于Lagergren一级吸附速率方程（相关系数均小于0.94）。由准二级吸附速率方程所得平衡吸附量（qec，mg/g）与实验所得qe非常接近，说明该吸附过程可用准二级吸附速率方程进行很好地描述，并求得准二级吸附速率常数k2为0.027 7～0.348 6 g/（mg·m in）。

表2 2-450 ℃-FA吸附剂吸附Cd2+ 的Lagergren 一级吸附速率方程和准二级吸附速率方程参数

2.6 吸附热力学参数

Arrhenius 方程描述了化学反应速率常数与反应温度之间的关系，见式（6）［12］。

式中：k为反应速率常数，g/（mg·m in）；A为指前因子，g/（mg·m in）；T为热力学温度，K；Ea为吸附表观活化能，kJ/mol；R为热力学气体常数，8.314 J/（mol·K）。以ln k对1/T作图，结果见图7。由直线斜率可求得Ea为77.22 kJ/mol。通常物理吸附和化学吸附的Ea分别为5～40 kJ/mol 和40～800 kJ/mol［21］，本实验所得Ea为77.22 kJ/mol，说明该吸附过程主要为化学吸附，同时伴有物理吸附共同控制。

图7 ln k～1/T的关系

3 结论

a）以粉煤灰为原料、Na2CO3为助熔剂，采用盐熔融—水浴结晶法制备粉煤灰基吸附剂的最佳工艺条件为：m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）为1∶2，焙烧温度为450 ℃。采用最佳制备工艺条件下制备的2-450 ℃-FA吸附剂，在初始Cd2+质量浓度为300 mg/L、初始溶液pH为7.7、振荡时间为120 min的条件下，对废水中Cd2+的去除率为98.0 %。

b）2-450 ℃-FA吸附剂对Cd2+的吸附主要受颗粒内扩散控制，吸附过程可用准二级吸附动力学方程很好地描述。Ea为77.22 kJ/mol，吸附过程主要为化学吸附，同时伴有物理吸附共同控制。

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Adsorption Capability of Fly Ash-based Adsorbent for Cd2+in Simulated W astewater

Zhao Liyuan，Li Beigang，Wang Wei

（College of Chem ical and Environmental Science，Inner Mongolia Normal University，Hohhot Inner Mongolia 010022，China）

The fly ash-based adsorbent was prepared by molten salt-water bath crystallization process using fl y ash (FA) as raw material and Na2CO3as fluxing agent. The optimum preparation conditions of the adsorbent，the optimum adsorption conditions of Cd2+in the simulated wastewater，the adsorption kinetics and the adsorption mechanism were studied. The experimental results show that：The optimum preparation conditions are m(fly ash)∶m(Na2CO3)= 1∶2 and the calcination temperature is 450℃；When the 2-450℃-FA，which was prepared under the optimum conditions，is used as the adsorbent，the initial Cd2+mass concentration is 300 mg/L，the initial solution pH is 7.7 and the shaking time is 120 m in，the removal rate of Cd2+from the simulated wastewater is 98.0%. The adsorption process of Cd2+on 2-450 ℃-FA adsorbent is mainly controlled by intra-particle diffusion and follows well the second-order kinetic equation. The Eais 77.22 kJ/mol. It indicates that the adsorption process is mainly chem ical adsorption.

fl y ash；molten salt；cadm ium ion；diffusion rate；adsorbent；wastewater treatment

TB34

A

1006 - 1878（2012）02 - 0113 - 06

2011 - 10 - 08；

2011 - 11 - 04。

赵丽媛（1985—），女，内蒙古自治区五原县人，硕士生，主要从事环境分析化学方面的研究。电话13404833931，电邮ZhaoLiyuan_1985@126.com。联系人：李北罡，电话13644715566，电邮libg@imnu.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目（21167011）；内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2011MS0213）；内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目（NJ10048）。

（编辑 祖国红）