纳米羟基磷灰石的制备及其对Pb2+的吸附性能

张双圣，刘喜坤，刘 倩，刘汉湖，于向辉，谢 晗

（1. 徐州市城区水资源管理处，江苏 徐州 221018；2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑设计研究院，江苏 徐州 221018）

纳米羟基磷灰石的制备及其对Pb2+的吸附性能

张双圣1，刘喜坤1，刘 倩1，刘汉湖2，于向辉1，谢 晗3

（1. 徐州市城区水资源管理处，江苏 徐州 221018；2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑设计研究院，江苏 徐州 221018）

采用溶胶-凝胶法制备了纳米羟基磷灰石（n-HAP），使用FTIR、XRD、气体吸附仪等表征了n-HAP的物相及微观结构，并研究了n-HAP对模拟含Pb2+废水中Pb2+的吸附特性。实验结果表明：所制备的n-HAP粒径为24.39 nm，比表面积为53.50 m2/g， 孔体积为0.32 cm3/g；n-HAP对Pb2+的去除率随吸附时间、吸附温度和溶液pH（小于6.5的实验范围）的增加而增大，随初始Pb2+质量浓度增大而减小；n-HAP对Pb2+的吸附较符合准二级吸附动力学方程，颗粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤；Langmuir吸附等温方程比Freundlich吸附等温方程更适合描述n-HAP对Pb2+的吸附热力学行为，Pb2+在n-HAP上的吸附符合单分子层吸附形式。

纳米；羟基磷灰石；溶胶-凝胶法；铅离子；吸附；废水处理

铅是一种对人体毒害性很强的重金属。目前，有很多处理含铅废水的方法，吸附法是常用方法之一［1-3］。海泡石、膨润土、高岭石、沸石、改性黏土和铁交联累托石等非金属矿物是吸附法的常用吸附剂［4］，这些吸附剂性能优良，成本低廉，来源广泛。磷灰石族矿物因其特殊的晶体化学特征，对多种金属离子也具有吸附作用［5-8］，是一种新型的环境功能矿物材料［9］。

本工作采用溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石（n-HAP），分别通过FTIR、XRD、气体吸附仪等方法对n-HAP的物相及微观结构进行了表征，并研究了n-HAP对模拟含Pb2+废水中Pb2+的吸附特性，为开发新型废水吸附剂提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。

BS224S型分析天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；SHA-BA 型水浴恒温振荡器：金坛市杰瑞尔电器有限公司；101F-1型电热鼓风干燥箱、SX2.5-12型马弗炉：上海树立仪器仪表有限公司；HY-2A型数显多用调速振荡器：金坛市医疗仪器厂；H1650型高速台式离心机：长沙湘仪离心机仪器有限公司；PP-50型pH计：德国Sartorius公司；TAS-990型原子吸收分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；D/max-γA型旋转阳极XRD仪：日本理学公司；Thermo Nicolet 380型FTIR仪：美国Nicolet公司；Autosorb-1-MP型气体吸附仪：美国Quantachrome公司。

1.2 实验方法

1.2.1 n-HAP的制备

将3 500 m L浓度为0.025 mol/L的Ca（NO3）2溶液加入三口烧瓶中，用水浴加热并维持在45 ℃，在搅拌条件下将175 m L浓度为0.3 mol/L的H3PO4溶液缓慢滴加到Ca（NO3）2溶液中，加入氨水调节溶液pH至10.0左右。滴加完毕后，继续反应40 m in，然后陈化24 h。反应完成后将得到的胶体用蒸馏水洗涤3次，抽滤，将滤饼置于干燥箱中80 ℃条件下干燥。将产物初步研磨后置于马弗炉中经3 h升温至600 ℃，并在600 ℃下煅烧12 h，冷却，研磨，得到n-HAP粉体。

1.2.2 n-HAP的表征

采用XRD仪表征所制备的n-HAP试样的特征衍射峰：Cu Ka射线，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描速率0.02（°）/s，扫描范围2θ=10°～80°；采用FTIR仪用KBr压片法对n-HAP进行扫描；采用气体吸附仪测定n-HAP的比表面积。

1.2.3 n-HAP对Pb2+的吸附实验

标准曲线的绘制：配制不同质量浓度的Pb2+溶液，用原子吸收分光光度计测定吸光度（A），绘制Pb2+质量浓度（ρ，mg/L）与吸光度的标准曲线：ρ=36.394A-0.233 9，线性相关系数为0.995 0。

取25 m L不同初始质量浓度的模拟含Pb2+废水，用NaOH溶液或HNO3溶液调节溶液pH后，置于50 m L的离心管中，n-HAP加入量为0.4 mg/m L。在不同温度、振荡频率为150 r/m in的条件下吸附一定时间，然后用转速为11 000 r/m in的离心机离心10 m in，取上清液测其吸光度，按照标准曲线计算溶液中Pb2+质量浓度，按式（1）和式（2）计算n-HAP对Pb2+的去除率（η，%）和t时刻n-HAP对Pb2+的吸附量（qt，mg/g）。

式中：ρ0为废水中初始Pb2+质量浓度，mg/L；ρt为t时刻废水中Pb2+质量浓度，mg/L；V为废水体积，L；m为n-HAP的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 n-HAP的表征结果

n-HAP试样的XRD谱图见图1。由图1可见，n-HAP试样的各个衍射峰的位置均与n-HAP的标准卡片一致，没有其他的杂峰，说明本实验所制备的试样即为HAP。经计算，本实验所制备的HAP的粒径为24.39 nm，为n-HAP。

图1 n-HAP试样的XRD谱图

n-HAP试样的FTIR谱图见图2。

图2 n-HAP试样的FTIR谱图

由图2可见，3 435 cm-1处和631 cm-1处为—OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；567，603，959，1 030，1 091 cm-1处为PO43-的吸收峰；1 456 cm-1处为NO3-的振动峰。

经气体吸附仪表征，n-HAP试样的比表面积为53.50 m2/g， 孔体积为0.32 cm3/g。

2.2 吸附时间对qt和η的影响

在初始Pb2+质量浓度为25 mg/L、吸附温度为25 ℃、溶液pH为7.0的条件下，吸附时间对qt和η的影响见图3和图4。由图3和图4可见：qt和η均随吸附时间的增加而增大； 吸附时间为2 m in时，η就达到89.78%；吸附时间超过120 min后，η趋于稳定，qt增加缓慢。这是因为吸附开始时Pb2+质量浓度较高，Pb2+向n-HAP表面及其孔隙内部的扩散速率较快，表现为吸附速率较大；随着吸附的进行，溶液中Pb2+浓度降低，扩散速率降低，同时由于n-HAP有效吸附位的减少，造成吸附速率下降，qt增加缓慢。

图3 吸附时间对qt的影响

图4 吸附时间对η的影响

2.3 初始Pb2+质量浓度对η的影响

在吸附温度为25 ℃、溶液pH为7.0、吸附时间为120 min的条件下，初始Pb2+质量浓度对η的影响见图5。由图5可见：随初始Pb2+质量浓度增大，η先缓慢减小；当初始Pb2+质量浓度大于70 mg/L时，η开始明显减小。这是因为n-HAP的有效吸附点位是有限的，当溶液中Pb2+质量浓度超过一定范围时，n-HAP对Pb2+的吸附达到饱和，溶液中Pb2+质量浓度越大，吸附后剩余的Pb2+质量浓度越大，η越小。

图5 初始Pb2+质量浓度对η的影响

2.4 吸附温度对η的影响

在初始Pb2+质量浓度为25 m g/L、溶液pH为7.0、吸附时间为120 m in的条件下，吸附温度对η的影响见图6。由图6可见，随吸附温度升高，η增大。这是因为：随吸附温度升高，n-HAP对Pb2+的吸附速率增大，qt也随之增加；该吸附是吸热过程，温度升高有利于吸附的进行；该吸附还包括Ca2+与Pb2+的离子交换过程，也是吸热过程［10］。

图6 吸附温度对η的影响

2.5 溶液pH对η的影响

溶液pH大于6.5时，会产生Pb（OH）2沉淀；随着溶液pH的增大，还会有Pb（OH）2-、Pb（OH）-43等产生，所以若实验在偏碱性条件下进行，则不能确定Pb2+究竟是被n-HAP吸附而去除，还是因沉淀或转变为其他离子而去除，故本实验的溶液pH必须调节至小于6.5。

在初始Pb2+质量浓度为25 mg/L、吸附温度为25 ℃、吸附时间为120 m in的条件下，溶液pH对η的影响见图7。由图7可见，随溶液pH增大，η增大。这是因为n-HAP含有Ca2+，会与溶液中的Pb2+发生离子交换，溶液pH越小，溶液中大量游离的H+和H3O+会与Pb2+竞争吸附位置，使得qt越小，因此η越小。

图7 溶液pH对η的影响

2.6 吸附动力学

采用准二级吸附动力学方程［11-13］和颗粒内扩散方程［14］来研究n-HAP对Pb2+的吸附动力学特性，动力学方程分别见式（3）和式（4）。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准二级吸附速率常数，g/（mg·m in）-1；kp为颗粒内扩散常数，mg/（g·m in0.5）；t为吸附时间，m in ；C为常数，无量纲。n-HAP吸附Pb2+的准二级吸附动力学方程和颗粒内扩散方程的拟合结果见图8，方程参数见表1。

图8 n-HAP吸附Pb2+的准二级吸附动力学方程（a）和颗粒内扩散方程（b）的拟合结果

表1 n-HAP吸附Pb2+的准二级吸附动力学方程和颗粒内扩散方程的参数

由表1可见，准二级吸附动力学方程和颗粒内扩散方程均能在一定程度上描述n-HAP对Pb2+的吸附过程，且采用准二级吸附动力学方程能更好地进行描述，这是因为准二级吸附动力学方程包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等［15］，能够真实地反映出Pb2+在n-HAP上的吸附机理。通过计算得到的平衡吸附量50.050 1 mg/g与实验值50.012 5 mg/g很接近。颗粒内扩散方程虽能描述此吸附过程，但效果次之，qt与t0.5呈现良好的线性关系，但直线不通过原点，说明Pb2+在n-HAP上吸附的颗粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤，但不是惟一的控制步骤［16］，因此颗粒内扩散方程只能用来描述Pb2+在n-HAP内部的吸附过程，并不适合整个过程。

2.7 吸附热力学

在吸附温度为25 ℃的条件下，n-HAP对Pb2+的吸附等温线见图9。由图9可见，该吸附等温线为第Ⅰ类吸附等温线，吸附以单分子吸附层的化学吸附为主。

Langmuir和Freunlich吸附等温方程分别见式（5）和式（6）。式中：ρe为吸附平衡时溶液中Pb2+的质量浓度，mg/L；qsat为吸附剂的饱和吸附量，mg/g； k为Langmuir常数，L/mg；n为浓度指数，n＞1表示优惠吸附，无量纲；kF为吸附平衡常数，无量纲。

图9 n-HAP对Pb2+的吸附等温线

n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freunlich吸附等温方程的拟合结果见图10，方程参数见表2。由表2可见：Langmuir吸附等温方程比Freundlich吸附等温方程更适合描述n-HAP对Pb2+的吸附热力学行为；Pb2+在n-HAP上的吸附符合单分子层吸附形式，该过程属于物理吸附与化学吸附并存的物理运动过程［17］。用Freundlich吸附等温方程进行描述时，决定性系数为0.866 1，n为3.627 4（介于1～10），表明n-HAP对Pb2+的吸附是优惠吸附，n-HAP对Pb2+的吸附具有选择性［18］。

图10 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等温方程的拟合结果

表2 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法制备了n-HAP，分别通过FTIR、XRD、气体吸附仪等方法对n-HAP的物相及微观结构进行了表征。所制备的n-HAP粒径为24.39 nm，比表面积为53.50 m2/g， 孔体积为0.32 cm3/g。

b）n-HAP对模拟含Pb2+废水中Pb2+的吸附是包含离子交换的吸热过程。随吸附时间、吸附温度和溶液pH（小于6.5的实验范围）的增加，η增大；随初始Pb2+质量浓度增大，η减小。

c）n-HAP对Pb2+的吸附较符合准二级吸附动力学方程，颗粒内扩散过程是吸附速率的控制步骤，但不是惟一的控制步骤，颗粒内扩散方程只能用来描述Pb2+在n-HAP内部的吸附过程。

d）Langmuir吸附等温方程比Freundlich吸附等温方程更适合描述n-HAP对Pb2+的吸附热力学行为，Pb2+在n-HAP上的吸附符合单分子层吸附形式，n-HAP对Pb2+的吸附具有选择性。

［1］ 韩春鹏，李仲谨，杨威，等. β-环糊精聚合物微球吸附Pb2+的动力学研究［J］. 化工环保，2011，30（6）：487 - 491.

［2］ Bailey E S，Olin T J，Bricka R M，et al. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals［J］. Water Res，1999，33：2469 - 2479.

［3］ Mohan D，Singh K P. Single- and multi-compoent adsorption of cadm ium and zincusing activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste［J］. Water Res，2002，36：2304 - 2318.

［4］ 唐艳葵，韦科陆，童张法，等. 微波改性锆-铝柱撑膨润土对水中Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 化工环保，2011，31（1）：1 - 4.

［5］ 冯启明，周玉栋，周开灿. 非金属矿产与环境保护［J］. 矿产资源利用， 1996（11）：31 - 35.

［6］Maria France Brigatti. Sepiolite and industrial waste wa ter purification removal of Zn2+and Pb2+from aqueous solutions［J］. Appl Clay Sci，1996（11）：43 - 54.

［7］ 秦海燕，张立娟，孙家寿. 铁交联累托石处理含锌废水的试验研究［J］. 环境污染治理技术与设备，2003，4（11）：35 - 38.

［8］ 陈国安. 沸石处理重金属离子废水的试验研究［J］. 矿产保护与利用， 2001（6）：17 - 19.

［9］ 刘羽，彭明生. 磷灰石在废水治理中的应用［J］. 安全与环境学报， 2001，1（1）：9 - 12.

［10］ 孙卫玲，倪晋仁. 泥沙吸附重金属研究中的若干关键问题［J］. 泥沙研究， 2002（6）：53 - 59.

［11］ 丁世敏，封享华，汪玉庭，等. 交联壳聚糖多孔微球对染料的吸附平衡及吸附动力学分析［J］. 分析科学学报，2005，21（2）：127 - 130.

［12］ Yang Xiaoyan，Ai Duri Bushra. Kinetic modeling of liquid phase adsorption of reactive dyes on activated carbon［J］. J Colloid Interf Sci，2005，287：25 - 34.

［13］ Yeddou N，Bensmaili A. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by clay-wood sawdust mixture［J］. Desalination，2005，185：499 - 508.

［14］ Ho Y S，M cKay G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood［J］. Trans Ins Chem Eng，1998，76：183 - 191.

［15］ Chang M in Yun，Juang Ruey Shin. Adsorption of tannic acid，hum ic acid，and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay［J］. J Colloid Interf Sci，2004，278（1）：18 - 25.

［16］ Mamdouh M N. Intraparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on palm fruit bunch［J］. Water Sci Technol，1999，40（7）：133 - 139.

［17］ 徐啸，刘伯羽，邓正栋. 活性炭吸附重金属离子的影响因素分析［J］. 能源环境保护，2010，24（2）：48 - 50.

［18］ 李明愉，曾庆轩，冯长根，等. 离子交换纤维吸附儿茶素的热力学［J］. 化工学报，2005，56（7）：1164 - 1167.

Preparation of Nano-sized Hydroxyapatite and Its Adsorption Capability for Pb2+

Zhang Shuangsheng1，Liu Xikun1，Liu Qian1，Liu Hanhu2，Yu Xianghui1，Xie Han3

（1. Xuzhou City Water Resource Offi ce，Xuzhou Jiangsu 221018，China；2. School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China；3. Xuzhou City Design Institute of Water Conservancy Facilities，Xuzhou Jiangsu 221018，China）

Nano-hydroxyapatite (n-HAP) was prepared by sol-gel method，and its phase composition and pore structure were characterized by FTIR、XRD and gas adsorption apparatus. The adsorption capability of n-HAP for Pb2+in the simulated wastewater was investigated. The experimental results show that：The particle diameter，specific surface area and pore volume of n-HAP are 24.39 nm，53.50 m2/g，0.32 cm3/g，respectively；The removal rate of Pb2+increases with the increasing of adsorption time，adsorption temperature and solution pH (less than 6.5)，but decreases with the increasing of initial Pb2+mass concentration；The adsorption of Pb2+on n-HAp accords with pseudo-second-order kinetics equation，and the intra-particle diffusion is the controlling step of adsorption rate；Compared with the Freundlich isotherm equation，the Langmuir isotherm equation is more appropriate to describe the adsorption behavior of n-HAP for Pb2+，and the adsorption accords with the mode of monomolecular layer adsorption.

nanometer；hydroxyapatite；sol-gol method；lead ion；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0123 - 06

2011 - 11 - 03；

2011 - 12 - 15。

张双圣（1983—），男，山东省昌邑市人，硕士，助理工程师，主要从事水资源管理与水污染控制技术的研究。电话 15162110638，电邮 zhang_shuangsheng@163.com。

2011年徐州市节能技术进步专项基金资助项目（XJ11B006）。

（编辑 祖国红）