改性TiO2电极光电催化降解甲基橙

王 栾，郭佩佩，叶 琴，李克娟，刘宏芳

（华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074）

改性TiO2电极光电催化降解甲基橙

王 栾，郭佩佩，叶 琴，李克娟，刘宏芳

（华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074）

采用热分解法制备了掺杂Sn、Ru 的改性TiO2光电极，研究了不同催化方式、溶液pH和外加偏压条件下改性TiO2光电极对甲基橙降解效果的影响。实验结果表明，当溶液pH为1.0、外加偏压0.7 V、反应时间120 m in时，甲基橙降解率可达到92.5%。结合XRD、SEM和电化学阻抗等分析手段对TiO2光电极表面形貌及其催化机理进行了探讨。

二氧化钛；电极；锡；钌；光电催化；废水处理

印染废水具有色度高、难降解有机污染物浓度高且成分复杂，水质变化大等特点，若不经处理直接排放，不仅严重危害人们的身体健康，而且将污染水体、土壤及整个生态系统。近年来，印染废水的处理方法成为研究热点之一［1-2］，其中光电催化技术因具有处理效率高、操作简便、应用灵活、易于自动化、环境友好等优点己成为一种很有前途的印染废水处理方法，在研究中得到了广泛的关注［3-5］。

TiO2在紫外光激发下，能形成光生电子和光生空穴，光生电子具有很强的还原能力，光生空穴具有很强的氧化能力；光生电子和光生空穴能与吸附在TiO2表面的O2，H2O，OH-等发生反应，产生氧化性极强的羟基自由基，降解有机物［6-7］。而传统的TiO2光催化剂存在着量子效率不高、对太阳能的利用率低、粉末利用后难回收等缺点［7-9］。

本工作从固定态TiO2的改性入手，采用热分解法制备出与基体结合牢固的Ru、Sn掺杂TiO2光电极，旨在降低TiO2光生电子和空穴的复合几率，提高光电催化性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

钛片：工业纯，50 mm×20 mm×1mm，市售；氯化锡、钛酸丁酯、氯化钌、正丁醇、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵、甲基橙：分析纯。

自制反应容器：石英烧杯，φ24 mm×55 mm；紫外灯：40 W，飞利浦中国电子有限公司；X-Pert PRO型XRD仪：荷兰帕纳科公司；Quanta 200型SEM：荷兰FEI公司；WFZ-26A型紫外光谱仪：天津市拓普仪器有限公司；404-1型红外干燥箱：上海实验仪器有限公司；SX-2.5-12型马弗炉：武汉亚华电炉有限公司；MEH-2型磁力搅拌器：北京金紫光仪器仪表公司；CS350型电化学工作站：武汉华中科技大学研制。

1.2 改性TiO2光电极的制备

钛片用砂纸打磨，除去表面氧化层，在Na2CO3质量分数为5%的溶液中煮沸除油，然后在草酸质量分数为10%的溶液中酸蚀2 h，用蒸馏水超声清洗15 min，烘干备用。

称取9.2 g钛酸丁酯、1.0 g氯化锡、0.02 g氯化钌，加入60 m L异丙醇、40 m L正丁醇，混合后不断搅拌，再加入0.01 g十六烷基三甲基溴化铵、1 m L浓盐酸，电磁搅拌1 h，制备成涂液。在预处理过的钛片上涂覆制备好的涂液，100 ℃下干燥10 m in，550 ℃马弗炉中煅烧15 m in。重复涂覆18次，最后在550 ℃下保温1 h，得到改性TiO2光电极。根据涂覆烧结前后钛片的增重及涂覆面积计算涂覆量。

1.3 甲基橙光电催化降解实验

取初始甲基橙质量浓度为5 m g/L的溶液20 m L，以Na2SO4为电解质，浓度为0.1 mol/L，用NaOH或H2SO4调节溶液pH。以自制改性TiO2光电极为工作电极，以铂电极为对电极，电极间距1 cm，紫外灯至液面垂直距离5 cm，开启紫外灯和直流稳压电源，反应一段时间。每隔20 m in取样，在波长510 nm处测定溶液吸光度，计算甲基橙降解率。

1.4 电化学阻抗谱测试

采用三电极体系进行电化学阻抗谱测试， TiO2光电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试频率为10-3～104Hz。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO2光电极表面分析

改性TiO2光电极的SEM照片见图1。由图1可见，经多次重复涂覆（涂覆量为0.78 mg/cm2），改性TiO2光电极表面出现均匀裂纹，这种高密度小片状结构具有大的比表面积，能增加电极表面活性点的数目，有利于反应物在电极表面吸附，促进催化氧化反应的进行。

图1 改性TiO2光电极的SEM照片

改性TiO2光电极的XRD谱图见图2。由图2可见，电极涂层主要由金红石相所构成，在2θ为27.4°，35.6°，53.8° 3处有较强的衍射峰，为金红石相的（Ti，Sn，Ru）O2固溶体［10-11］。

图2 改性TiO2光电极的XRD谱图

2.2 不同催化方式对甲基橙降解率的影响

当初始溶液pH为3.0、外加偏压为1.0 V时，不同催化方式对甲基橙降解率的影响见图3。

图3 不同催化方式对甲基橙降解率的影响

由图3可见：光电催化的甲基橙降解率显著优于单独的光催化和电催化；反应120 m in时，改性TiO2光电极光电催化甲基橙的降解率可达到89.1%。外加偏压能促进改性TiO2光电极光生电子-空穴的分离，提高TiO2的光催化效率［12-14］。同时，电解产生的H2O2在紫外光下可以产生强氧化性的·OH，无论是·OH直接催化降解甲基橙还是参与光电催化过程，都能增强甲基橙的催化降解。

2.3 初始溶液pH对甲基橙降解率的影响

当外加偏压为1.0 V时，初始溶液pH对光电催化甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见：初始溶液pH为1.0时，光电催化处理120 m in，甲基橙降解率最大，达92.4%；甲基橙降解率随初始溶液pH升高而减小，当溶液呈碱性时，降解效率最低。溶液pH是影响光电催化反应的一个重要因素，pH不仅能影响改性TiO2光电极表面的活性点数目，而且还能改变TiO2界面电荷的性质［15］，直接影响甲基橙在电极表面的吸附形式；此外，甲基橙在酸性条件下为醌式结构，碱性条件下为偶氮式结构，醌式分子比偶氮式分子具有更低的氧化电位，更易吸附在TiO2表面降解。因此，确定光电催化最佳初始溶液pH为1.0。

图4 初始溶液pH对光电催化甲基橙降解率的影响

2.4 外加偏压对光电催化降解甲基橙的影响

当初始溶液pH为1.0，外加偏压对光电催化甲基橙降解率的影响见图5。由图5可见：增大偏压可以明显提高光电催化甲基橙降解率，在外加偏压为0.7 V时，甲基橙降解率达到最大，为92.5%；当外加偏压由0.7 V增加到1.0 V时，甲基橙降解率变化不明显。这是因为光强一定时，对同一半导体，光生电子-空穴的数目一定，其载荷总量不变［16］，当偏压达到0.7 V后，光电流响应已接近饱和，电子-空穴的有效分离效率不再增加。因此，确定最佳外加偏压为0.7 V。

图5 外加偏压对光电催化甲基橙降解率的影响

2.5 降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱

当初始溶液pH为1.0、外加偏压为0.5 V时，降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图见图 6。由图6可见，在紫外光区和可见光区，甲基橙的吸光度均随反应时间的增加而减小，反应120 m in后吸光度均接近于零，说明甲基橙降解率较高。

图6 甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱谱图

2.6 电化学阻抗谱分析

甲基橙溶液在电极表面扩散与吸附，与TiO2发生反应，出现两个时间常数的阻抗谱（Z′和Z′′）。当初始溶液pH为1.0、外加偏压为0.5 V时，改性TiO2光电极在暗态、紫外光照及紫外光照外加偏压下的交流阻抗谱谱图见图7。由图7可见，阻抗圆弧半径的大小顺序为暗态＞紫外光照＞紫外光照外加偏压，从电化学反应的角度讲，阻抗圆弧半径大意味着在电极上的反应很难发生，反应速率小。在紫外光照下改性TiO2光电极受紫外光激发产生大量的光生电子和空穴，载流子数目增加，加快了电极反应的进行，反应速率增大，体系阻抗减小，即对应的阻抗圆弧半径减小。紫外光照下0.5 V外加偏压的加入，改变了TiO2的能带弯曲结构，增大了TiO2能带弯曲量，提高了光生电荷的分离效率，延长了光生空穴的寿命，增大了TiO2光电催化反应速率，使体系阻抗最小，即相对应的阻抗圆弧半径最小。

图7 改性TiO2光电极的交流阻抗谱谱图

3 结论

a）采用热分解法制备出改性TiO2光电极，并用于处理甲基橙溶液。实验结果表明，光电催化的甲基橙降解率显著优于单独的光催化和电催化。

b）当初始溶液pH为1.0、外加偏压0.7 V、反应时间为120 m in时，光电催化降解甲基橙的效果最好，甲基橙降解率达92.5%。

c）采用电化学阻抗谱进一步探讨了改性TiO2光电极催化降解机理，外加偏压可使TiO2能带弯曲，能有效促进光生电子的移动，延长电子-空穴分离时间，从而大大提高了电极催化氧化能力。

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Photoelectrocatalytic Degradation of M ethyl Orange with Doped TiO2Electrode

Wang Luan，Guo Peipei，Ye Qin，Li Kejuan，Liu Hongfang

（College of Chem istry and Chem ical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430074，China）

The Sn-Ru-doped TiO2photoelectrode was prepared by thermal decomposition method. The effects of different catalytic process，solution pH and external bias potential on the degradation of methyl orange using the doped TiO2photoelectrode were studied. The experimental results show that when the solution pH is 1.0，the external bias potential is 0.7 V and the reaction time is 120 min，the degradation rate of methyl orange can reach 92.5%. The surface topography of the TiO2photoelectrode was characterized by XRD，SEM and electrochem ical impedance spectroscopy，and the catalytic mechanism was discussed.

titanium dioxide；electrode；stannum；ruthenium；photoelectrocatalysis；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0129 - 04

2011 - 10 - 29；

2011 - 11 - 24。

王栾（1987—），女，湖北省武汉市人，硕士生，主要研究方向为废水处理。电话 15307159073，电邮 w l200587@sina.com。联系人：刘宏芳，电话13638673026，电邮 liuhf2003@yahoo.com.cn。

（编辑 张艳霞）