Dawson结构磷钨钒杂多酸的表征及其光催化性能

柳闽生，曹小华，翁璐云，徐常龙，钱祝进

（1. 南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院， 江苏 南京 211171；2. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005）

材料与药剂

Dawson结构磷钨钒杂多酸的表征及其光催化性能

柳闽生1，曹小华2，翁璐云1，徐常龙2，钱祝进1

（1. 南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院， 江苏 南京 211171；2. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005）

通过FTIR、UV、循环伏安法对自制的Dawson结构磷钨钒杂多酸催化剂的结构及电化学性能进行表征。以甲基橙溶液模拟工业染料废水，考察了磷钨钒杂多酸光催化降解性能的影响因素。实验结果表明：自制磷钨钒杂多酸具有Dawson结构，表现出良好的电化学性能；在磷钨钒杂多酸加入量为1.5 g/L、初始甲基橙质量浓度为10 mg/L、紫外灯功率为500 W的条件下，经紫外光照射200 min，甲基橙降解率可达98.3%。

磷钨钒杂多酸；Dawson结构；甲基橙；光催化；降解

杂多化合物（HPC）是一类性能优异、环境友好的催化新材料，具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点，可用作酸性、氧化性或双功能催化剂［1］。目前，在采用纳米材料作为光催化剂降解生活污水和生产废水的方法中，以TiO2、ZnO和SnO2作为光催化剂的研究较为多见［2-7］。由于TiO2对太阳能的利用率很低，人们开始研究以与TiO2具有相似性质的杂多酸作为光催化剂降解有机污染物［8-9］。杂多酸（盐）光催化氧化法具有节能、高效、高选择性、操作条件易控、氧化能力强、彻底降解污染物而无二次污染等优点［9］。有关Keggin结构杂多酸光催化降解有机污染物的研究较多［10-13］。与Keggin结构杂多酸相比，Dawson结构杂多酸往往表现出更强的催化活性［1，14］。但有关Daw son结构杂多酸光催化降解有机污染物的研究鲜有报道［15］，尚未见钒取代Dawson结构杂多酸催化降解有机污染物的相关报道。

本工作选取自制的磷钨钒杂多酸（P2W14V4）作为光催化剂，以甲基橙溶液模拟工业染料废水，在紫外光照射条件下进行光催化降解实验，探讨Dawson结构P2W14V4的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。P2W14V4：按文献［16］采用分步反应、分步酸化法制备。

pHS-3C型酸度计：上海伟业仪器厂；AUY 120型电子天平：日本岛津公司；Thermo Nicolet 5700型FTIR仪：美国Nicolet公司；UV-2450型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；CHI660C型电化学工作站：上海辰华仪器公司；722N型可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

在室温、紫外光照条件下，将一定量的P2W14V4与甲基橙溶液混合，搅拌反应一定时间。取上清液测定溶液中甲基橙含量。

1.3 分析方法

采用FTIR仪表征自制P2W14V4的FTIR谱图；采用紫外-可见分光光度计表征自制P2W14V4的UV谱图；以玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极，采用循环伏安法测定P2W14V4的电化学活性［15］；采用紫外-可见分光光度计在波长465 nm处测定甲基橙溶液的吸光度，计算甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 自制P2W 14V4的FTIR和UV表征

自制P2W14V4的FTIR谱图见图1。由图1可见，在1 091.0 cm-1处为P—O吸收峰，在961.7 cm-1处为W=Od吸收峰，在917.5 cm-1处为W—Ob—W吸收峰，在788.9 cm-1处为W—Oc—W吸收峰。这与Dawson结构磷钨酸特征峰［12］相似，而未见Keggin结构HPC的吸收峰［12-13］，表明自制的P2W14V4是具有Dawson结构的杂多酸［1，16］。

图1 自制P2W 14V4的FTIR谱图

自制P2W14V4的UV谱图见图2。 由图2可见，自制P2W14V4在205 nm处有较强的吸收峰，320 nm处有弱吸收肩蜂。这与Daw son结构HPC的吸收峰位置一致［1，16］，而Keggin结构HPC的最大吸收蜂在260 nm左右［1］。这也表明，自制的P2W14V4具有Dawson结构。

图2 自制P2W 14V4的UV谱图

2.2 自制P2W 14V4的电化学活性表征

自制P2W14V4的循环伏安曲线见图3。由图3可见，自制P2W14V4具有较规范的氧化还原峰，氧化峰的峰电位为0.416 V，还原峰的峰电位为0.303 V。说明自制P2W14V4的氧化还原性能明显，具有良好的电化学活性。

图3 自制P2W 14V4的循环伏安曲线

2.3 P2W 14V4加入量对甲基橙降解率的影响

在初始甲基橙质量浓度为10 mg/L、紫外灯功率为300 W的条件下，P2W14V4加入量对甲基橙降解率的影响见图4。由图4可见：随反应时间的延长，甲基橙降解率逐渐增加；随P2W14V4加入量的增加，甲基橙降解率先增大后减小；当P2W14V4加入量为1.5 g/L时，P2W14V4对甲基橙的降解效果最好。这是因为，随P2W14V4加入量的增加，催化剂活性中心不断增多，反应速率加快，降解率逐渐增加；但当P2W14V4加入量过大时，溶液的透光率降低，光散射增强，导致P2W14V4的吸光能力下降，阻碍了光催化效率的提升。

图4 P2W 14V4加入量对甲基橙降解率的影响

2.4 初始甲基橙质量浓度对其降解率的影响

在P2W14V4加入量为1.5 g/L、紫外灯功率为300 W的条件下，初始甲基橙质量浓度对其降解率的影响见图5。

图5 初始甲基橙质量浓度对其降解率的影响

由图5可见：随反应时间的延长，不同初始质量浓度的甲基橙降解率的差别逐渐缩小；在反应时间为200 m in时，初始甲基橙质量浓度为10 mg/L的降解率最高。这是因为增加初始甲基橙质量浓度有利于增加甲基橙分子与OH·反应的几率，提高反应速率；但初始甲基橙质量浓度越高，溶液色度越大，紫外光透过率越低，P2W14V4受紫外线照射强度降低，导致催化效果下降；同时，初始甲基橙质量浓度越高，降解产生的中间产物越多，需消耗的OH·也越多，从而导致降解率降低。

2.5 光照条件对甲基橙降解率的影响

在初始甲基橙质量浓度为10 mg/L，P2W14V4加入量为1.5 g/L的条件下，光照条件对甲基橙降解率的影响见图6。由图6可见：在太阳光照条件下，甲基橙只在反应的初始阶段有少许被降解，降解率仅为23%，这可能是由于P2W14V4对甲基橙的吸附作用而引起的，说明在太阳光照射条件下P2W14V4对甲基橙不发生明显的降解反应；紫外灯功率为500 W、反应时间为200 m in时，P2W14V4对甲基橙的降解率为98.3%，高于紫外灯功率为300 W时的降解率（93.6%）。由此可见，Dawson结构P2W14V4在紫外光照条件下具备较强的光催化降解有机染料的能力。

图6 光照条件对甲基橙降解率的影响

3 结论

a）对自制的P2W14V4采用FTIR和UV表征确认了其为Dawson结构P2W14V4。通过循环伏安曲线的测定，表明P2W14V4具有良好的电化学活性。

b）在初始甲基橙质量浓度为10 mg/L，P2W14V4加入量为1.5 g/L、紫外灯功率为500 W、反应时间为200 m in的条件下，甲基橙降解率可达98.3%。这表明Dawson结构P2W14V4在紫外光照条件下具备较强的光催化降解有机染料的能力。

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Characterization of Phosphotungstovanado-heteropolyacid with Dawson Structure and Its Photocatalytic Activity

Liu Minsheng1，Cao Xiaohua2，Weng Luyun1，Xu Changlong2，Qian Zhujin1

（1. College of Bio-chemical and Environmental Engineering，Nanjing XiaoZhuang University，Nanjing Jiangsu 211171， China；2. College of Chem istry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

The structure and electrochemical performance of the self-made catalyst of phosphotungstovanadoheteropolyacid were characterized by FTIR，UV and cyclic voltammetry. The methyl orange solution was used as the simulated dye wastewater and the factors affecting the photocatalytic activity of the catalyst were studied. The experimental results show that：The catalyst has Dawson structure and a good electrochem ical performance；Under the conditions of catalyst dosage 1.5 g/L，initial methyl orange mass concentration 10mg/L，UV light power 500 W and UV irradiation time 200 m in，the degradation rate of methyl orange can reach 98.3%.

phosphotungstovanado-heteropolyacid；Dawson structure；methyl orange；photocatalysis；degradation

TQ O32.4

A

1006 - 1878（2012）02 - 0177 - 04

2011 - 08 - 29；

2011 - 12 - 11。

柳闽生（1956 —），男，广东省连州市人，大学，教授，主要从事电化学及光电催化研究。电话 025-86178166，电邮 lms5688@tom.com。

国家自然科学基金资助项目（21161009）；江西省自然科学基金资助项目（2009GQH0053）；南京晓庄学院科技资助课题（2005-NXY56）。

（编辑 王 馨）