湿法腈纶废水的生化处理

李 杰 ，王 霞，白巧霞，王亚娥，蒋进元，周岳溪

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国环境科学研究院，北京 100044）

治理技术

湿法腈纶废水的生化处理

李 杰1，王 霞1，白巧霞1，王亚娥1，蒋进元2，周岳溪2

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国环境科学研究院，北京 100044）

采用水解酸化—固定化微生物流化床—氧化混凝联合工艺处理湿法腈纶废水。该工艺采用的高效菌微生物固定化技术及新型氧化混凝技术均对湿法腈纶废水有较好的处理效果。实验结果表明：在水解酸化温度为42 ℃、水解酸化运行周期为20 h的条件下，接种活性污泥和高效菌的SBR的COD去除率为26.0%；在新型氯铁型氧化混凝剂加入量为15 m L/L的条件下，混凝出水COD可降至66 mg/L。水解酸化—固定化微生物流化床—氧化混凝联合工艺的总COD去除率可达89.4%。

水解酸化；固定化微生物；流化床；腈纶废水；混凝；废水处理

我国是腈纶纤维生产大国。腈纶生产工艺可分为干法纺丝和湿法纺丝两大类，其中湿法纺丝具有产品质量好、原料单耗低和污染物排放量少等优点［1］，在我国腈纶生产中占有绝对优势。湿法纺丝腈纶废水COD高、成分复杂，含有大量的二甲基乙酰胺（DMAC）和丙烯腈（AN）以及其他醛类、氰类、酚类、腈类、烷烃类等有毒有害物质［2］，属于难降解有毒工业废水。

自上世纪80年代绝大多数的腈纶生产从发达国家转移到发展中国家后，国外对湿法腈纶废水的研究少见报道。目前国内的湿法腈纶废水处理技术主要包括活性污泥法、生物膜法以及活性污泥法与生物膜法相结合的处理工艺［3－4］。东北某大型湿法纺丝腈纶生产厂采用调节—气浮—水解酸化—活性污泥法处理湿法腈纶废水，但处理效果不理想。湿法腈纶废水的可生化性差，其BOD5/COD为0.1～0.2［5］。仅通过生物方法处理湿法腈纶废水，出水COD最低只能达到220～300 mg/L［6－7］。因此对湿法腈纶废水处理技术进行系统的研究具有重要意义。

本工作结合实际处理工艺，采用高效菌的微生物固定化技术［8］以及新型氧化混凝剂技术处理湿法腈纶废水，处理后废水可达标排放。该研究结果为实际工程的改造提供了基础技术参数。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

C系列氯铁型氧化混凝剂：北京金科复合材料有限公司；B-350型高效菌［9］：美国美德环保科技有限公司；纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫结合型微生物固定化载体：孔径范围0.5～1.2 mm，孔隙率大于95%［10］。

接种污泥取自吉林奇峰化纤公司污水处理厂曝气池。

实验用废水取自东北某大型湿法纺丝腈纶生产厂的废水处理厂，废水水质见表1。

WTW OxiTop型BOD5测定仪：南通沃特环保科技有限公司；PHS-3C型pH计：上海雷磁公司；AC0-318型电磁式空气压缩机：沈阳市气体压缩机厂；LC-310型高效液相色谱仪：北京瑞昂特公司。

表1 废水水质

1.2 实验装置及实验方法

采用水解酸化—固定化微生物流化床—氧化混凝联合工艺处理湿法腈纶废水。

1.2.1 水解酸化

实验装置为投加固定化载体、载体填充比为70%、尺寸为10 cm×10 cm×40 cm、有效容积为3 L的塑料SBR。将SBR放入生化培养箱，加入4 g/L的菌种进行培养驯化。待反应器启动成功后进行实验。SBR按进水0.5 h、沉淀0.5 h、瞬时出水的方式运行。

1.2.2 固定化微生物流化床

固定化微生物流化床呈圆柱形，由彼此上下联通的9格反应室组成，总有效容积250.5 L；每格内装有固定化载体；底部进水，上端出水。采用电磁式空气压缩机及微孔砂头曝气，外设阀门和流量计控制进水流量。在固定化微生物流化床1～5号格室投加高效菌，6～9号格室投加活性污泥，经过1个月的驯化培养后进行实验。

1.2.3 氧化混凝

在氧化混凝温度为25 ℃、进水pH为7.5、进水COD为280 mg/L的条件下，在进水中加入一定量混凝剂，以400 r/ m in的转速搅拌1 m in 再以80 r/min搅拌2 m in，以1 m L/L的加入量加入聚丙烯酰胺，再在80 r/min的转速下搅拌2 min，静置5 min，取上清液测定其COD。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水COD［11］；采用BOD5测定仪测定BOD5； 采用pH计测定废水pH；采用高效液相色谱仪对固定化微生物流化床出水进行分析。

2 结果与讨论

2.1 水解酸化处理效果

分别以活性污泥、高效菌、活性污泥和高效菌（质量比为1∶1）为菌种在SBR中进行废水的水解酸化实验。当以活性污泥作为接种菌时，SBR的启动速率最慢，废水的COD去除率最低。说明活性污泥不适宜作为处理湿法腈纶废水用SBR的接种菌。

当水解酸化温度为35 ℃时，水解酸化运行周期对SBR的COD去除率的影响见图1。

图1 水解酸化运行周期对SBR的COD去除率的影响

由图1可见：活性污泥和高效菌SBR的COD去除率明显高于高效菌SBR；当水解酸化运行周期由8 h增至20 h时，活性污泥和高效菌SBR的COD去除率由14.0%增至22.0%；高效菌SBR的COD去除率增加不明显，均为6.0%左右。这是由于活性污泥和高效菌混合后，生物相更加丰富，通过环境的驯化能够形成适合水解酸化处理湿法腈纶废水的高效微生物菌群。

当水解酸化运行周期为20 h时，水解酸化温度对活性污泥和高效菌SBR的COD去除率的影响见图2。由图2可见：随水解酸化温度的升高，COD去除率逐渐增加；当水解酸化温度为42 ℃时，COD去除率为26.0%，BOD5/COD由0.37提高至0.39。由于传统活性污泥法的最高反应温度为35 ℃［12］，为此废水厂需对废水进行降温。而本方法可在较高温度下进行，既有效提高了水解酸化工段的处理效果又降低了处理成本。

图2 水解酸化温度对活性污泥和高效菌SBR的COD去除率的影响

2.2 流化床处理效果

流化床HRT对流化床的COD去除率的影响见图3。由图3可见：随流化床HRT的增加，COD去除率略有增加；当流化床HRT为20 h时，流化床的COD去除率为54%，出水COD降至300 mg/L左右。由此可见，延长流化床HRT有助于提高COD的去除率。

流化床进出水的液相色谱谱图见图4。由图4可见，经流化床处理后，废水中所含物质种类有所减少，但仍有部分物质未完全降解。由此可见，流化床作为生化处理工艺能有效降解某些特征污染物，但只依靠生化处理工艺不能将有机污染物完全降解，因此必须增加后续深度处理，以解决湿法腈纶废水达标排放的问题［13-14］。

图3 流化床HRT对流化床的COD去除率的影响

图4 流化床进出水的液相色谱谱图

2.3 氧化混凝处理效果

混凝剂加入量对氧化混凝工艺出水水质的影响见图5。由图5可见：随混凝剂加入量的增加，出水COD逐渐下降；当混凝剂加入量为15 m L/L时，出水COD降至66 mg/L，去除率可达76.0%以上，出水pH约为7.4。氧化混凝剂及助凝剂的使用成本约为1.2元/m3，由此可见该方法经济、简便，适于实际应用。

图5 混凝剂加入量对氧化混凝工艺出水水质的影响

2.4 新工艺与现有工艺处理效果对比

新工艺与现有工艺（调节—气浮—水解酸化—活性污泥法）COD去除效果的对比见表2。由表2可见，在进水COD基本相同的条件下，新工艺的总COD去除率可达89.4%，较现有工艺提高了37.7%。由此可见，新工艺中采用的高效菌微生物固定化技术及新型氧化混凝技术均对湿法腈纶废水有较好的去除效果。

表2 新工艺与现有工艺COD去除效果的对比

3 结论

a）采用水解酸化—固定化微生物流化床—氧化混凝联合工艺处理湿法腈纶废水。在水解酸化温度为42 ℃、水解酸化运行周期为20 h的条件下，接种活性污泥和高效菌的SBR的COD去除率为26.0%。

b）经流化床工艺处理后，出水COD可控制在300 mg/L左右；液相色谱分析表明流化床出水中仍有部分难降解物质未被完全去除。

c） 在新型氯铁型氧化混凝剂加入量为15 m L/L的条件下，混凝出水COD可降至66 mg/L。水解酸化—固定化微生物流化床—氧化混凝联合工艺的总COD去除率可达89.4%。

［1］ 欧阳丽，王晓明，赵建夫，等. 我国腈纶废水生化法处理进展［J］. 工业水处理，2001，21（9）：11 - 14.

［2］ 张亚雷，赵建夫，顾国维. 二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解［J］. 同济大学学报，2001，29（6）：715 - 719.

［3］ 周秀凤. 化纤废水处理方法综述［J］. 化工文摘，2007（4）：53 - 55.

［4］ 侯亚惠，张洪林，李长波，等. 纳滤处理腈纶废水研究［J］. 石油化工高等学校学报，2011，24（2）：23 - 25.

［5］ 张亚雷. 难降解有机废水处理工艺及其污染物生物降解性能研究［J］. 同济大学学报，2001，29（7）：832 - 837.

［6］ 蔡晓东，郑帼. 腈纶废水处理的问题和研究现状［J］.工业水处理，2006，26（3）：12 - 15.

［7］ Zhang Wenbing，Fu Jiamo，M ing Xiaoxian，et al. Treatment of organic pollutants in aqueous solution by homogenous and heterogeneous advanced oxidation processes［J］. J Grad School Chin Acade Sci，2005：22（1）：122 - 123.

［8］ Shwu Ling Pai. Continuous degradation of phenol by Rhudococcus sp. immobilized on granular activated carbon and incalcium alglnate［J］.Biores Technol，1995，5 l（1）：37 - 42.

［9］ 李杰，王亚娥，王志盈. 高效微生物在污水生化处理中的应用［J］. 工业用水与废水，2006，37（5）：28 - 30.

［10］ 张媛，李杰，石宗利. 纳米凹凸棒土复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体：中国，200910117393［P］. 2010 - 01 - 06.

［11］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 第4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：211 - 213.

［12］ 张自杰，林忱，金儒霖. 排水工程下册［M］. 第4版.北京：中国建筑工与出版社，2000：104.

［13］ 蔡晓东，郑帼. 腈纶废水处理的问题和研究现状［J］.工业水处理，2006，26（3）：12 - 15.

［14］ Sanna K N，Kallappa M H，Tejraj M A. Distillery wastewater treatment by the membrane-based nanofiltration and reverse osmosis processes［J］.Water Res，2006，40（12）：2349 - 2356.

Biochem ical Treatment of W et Process Acrylic Fiber W astewater

Li Jie1， Wang Xia1， Bai Qiaoxia1， Wang Yae1， Jiang Jinyuan2， Zhou Yuexi2

（1. School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100044，China）

Wet process acrylic fi ber wastewater was treated by the hydrolytic acidifi cation-fl uidized bed with immobilized bacteria-oxidation coagulation process. The high-efficiency bacteria immobilization technology and the new type oxidation coagulation technology have good effects on the wastewater treatment. The experimental results show that：Under the conditions of hydrolytic acidifi cation temperature 42 ℃ and hydrolytic acidifi cation running period 20 h，the COD removal effi ciency of the SBR inoculated with activated sludge and high-effi ciency bacteria is 26.0%；When the dosage of the new type chlorine-iron oxidation coagulant is 15 m L/L，the COD of coagulation effl uent can be reduced to 66 mg/L. The total COD removal effi ciency of the combined process can reach 89.4%.

hydrolytic acidification；immobilized m icrobial cell；fluidized bed；acry lic fiber wastewater；coagulation；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0145 - 04

2011 - 10 - 26；

2011 - 12 - 12。

李杰（1964—），男，甘肃省天水市人，博士，教授，主要研究方向为废水处理。电话 13919988263，电邮 wye@mail.lzjtu.cn。联系人：王霞，电话 13919464898，电邮 wangxia20051152@163.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07207-004）。

（编辑 王 馨）