水口山铅冶炼污水处理工艺探索及优化

鲁春艳,胡卫文,夏兵伟,庞文林

(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083;2.湖南水口山有色金属集团有限公司,湖南衡阳 421513;3.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

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水口山铅冶炼污水处理工艺探索及优化

鲁春艳1,胡卫文2,夏兵伟2,庞文林3

(1.中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083;2.湖南水口山有色金属集团有限公司,湖南衡阳 421513;3.湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

介绍湖南水口山有色金属集团有限公司铅冶炼烟气制酸污水处理系统运行现状,冶炼烟气制酸产生的酸性废水pH值在1以下,且含有大量的Zn、Pb、Cd、As等污染物,采用石灰中和治理工艺,通过不断的研究与试验,对部分工艺条件进行调整和改进,使得污水处理装置运行指标更加合理,设备运行更加稳定,目前污水处理装置运行稳定,治理后污水可达标排放,各项指标达到或超过设计值。处理后的废水满足回用和浇花,处理成本有较大降低,实现了节能减排的目的。该工艺具有良好的经济效益和环境效益。

冶炼烟气;制酸;污水处理;改造;电絮凝

湖南水口山有色金属集团有限公司铅冶炼厂属国家环保立项的技改工程,该厂于2005年初建成,其冶炼工艺采用的是该公司自主研发的SKS炼铅法(即氧气底吹熔炼-鼓风炉还原工艺),该工艺采用富氧熔炼,使SO2烟气浓度达到制酸要求,同时制酸产生的废水采用五段中和处理,但因废水处理成本高,工艺设计与实际出入大,经过不断整改完善,并配套电絮凝深度净化,处理后废水全部回用,并低于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级排放标准,彻底解决了困扰水口山多年的铅冶炼废水污染问题。

1 工艺过程

该厂污水主要来自硫酸净化系统和冶金炉座地面冲洗水,每天处理污水量为100～200 m3/d,硫酸净化车间排出的污酸进入污酸贮槽,再扬至污酸中和槽,在槽内加石灰浆进行中和,控制pH=2～3左右,中和后的浆液流至污酸渣浓缩池沉淀,底流用泵扬至压滤机脱水,其固体为石膏渣,进入渣斗外运。压滤机滤液及浓密机上清液用泵扬至污水中和槽,在槽内加石灰乳进行中和,控制pH=7左右,流至氧化反应槽,在槽内加次氯酸钙,将三价砷氧化成五价砷,再自流至一段中和槽,在槽内加石灰乳,控制pH =9,再自流进一段沉淀池,沉淀池底流用泵扬至砷渣浓缩池压滤,上清液用泵扬至二段中和槽,在槽内加三氯化铁和石灰乳,其中Fe3+/As=2,控制pH= 9左右,再自流进二段沉淀池沉淀,沉淀池底流用泵送至砷渣浓缩池压滤,上清液用泵送至三段中和槽,同时酸性污水调节池的水用液下泵扬至该槽,在槽内加三氯化铁和石灰乳,Fe3+/As=4,控制pH=8左右,再自流进三段沉淀池沉淀,池内投加3#絮凝剂,沉淀池底流进入砷渣浓缩池压滤,上清液回流至回用水池回用,多余水外排。

其简要工艺流程图如图1所示。

图1 改造前工艺流程图

2 存在问题及改造措施

该套污水处理装置于2005年8月底投入试生产,由于理论与实际生产出入较大,几次开车系统均无法正常运行,后经过不断改造完善,并配套电絮凝处理技术,现污水能够达标排放。现将该套装置存在的主要问题及改造措施介绍如下。

2.1 系统存在的问题

1.由于设计部分工艺设备及管道选型过于理想化,设计污水处理药剂选用的都是纯度很高的药剂,但在生产过程中,企业不仅要考虑污水的达标排放,也要考虑企业的生产成本,购买精石灰粒度因为没有达到要求,试运行不到两天,石灰制备槽管路堵塞严重,疏通管路运行后不到半天时间又出现同样问题。同时管道弯头多,阻力大,清理管道难度大。

2.设计pH控制过于理想化,在实际生产过程中,若污酸中和槽pH控制在2～3,污水中和槽pH控制在7,则必须在污水中和槽内加入大量石灰中和,结果是污水中和槽内大量积渣,最终导致管道堵塞而影响生产,而当污酸中和槽内pH控制在6以上时,则会造成大量硫酸钙在管道内结垢,这种垢硬度较大,生产中很难除去,同时由于结垢,使管道内径变小,容易造成中和槽冒槽。

3.酸性废水调节池内两台提升泵不能满足实际生产要求,生产过程中时常会有管道堵塞,在清理管道的过程中,难免会有渣流入酸性废水调节池;下雨天地面也会有大量尘渣流入酸性废水调节池;压滤过程中一旦出现跑浑,也会有渣流入酸性废水调节池,结果是酸性废水调节池内渣越积越多,原设计的提升泵根本无法满足要求。

4.污酸废水处理站由于操作流程比较复杂,操作人员的劳动强度较大,因此水质波动大,处理效果难以实现稳定达标。

5.采用现有工艺处理药剂成本大,主要是次氯酸钙、氯化铁、3#絮凝剂处理污水成本较高。同时,人力成本高(每天三班,每班4～5人),据测算,目前吨水处理成本约为17元。

2.2 改造措施

1.为满足生产要求,该厂首先对石灰制备槽的管道和泵进行了改造,主要是将石灰制备管道由原来的DN40改为DN80,泵的选型也作相应调整,为了满足原设计要求,将原来四台石灰乳制备槽合并为两台使用就可满足生产要求,同时可将1#、2#石灰制备槽内石灰乳直接输送至污酸中和槽、污水中和槽、一段中和槽。

2.由于设计中管道弯头过多,清洗管道不方便,故在改造过程中尽量减少弯头,并给管道增加活节,便于管道的疏通。

3.酸性废水调节池内积渣严重,原提升泵无法满足要求,改造过程中改为排砂泵,将原管道也做调整,使酸性废水调节内泥浆可输入到一、二、三段中和槽,防止了部分渣在三段沉淀池来不及沉淀而流入回用水池。同时增设一泥浆泵,可以将酸性废水调节池内泥浆直接输送到砷渣浓缩池进行压滤,防止了一、二、三段沉淀池管道堵塞。

4.取消次氯酸钙、氯化铁、3#絮凝剂的添加,取消氧化反应槽,增加一套电絮凝处理装置,即通过五段中和后,直接进入电絮凝处理系统进行处理,电絮凝斜管沉降槽污泥返回砷渣浓缩池进行压滤,滤液进污酸中和槽。

5.该厂将外排口堵住,三段沉淀池出水到预处理池回调pH,在pH到7左右,送电絮凝系统处理,处理后水作硫酸系统净化和干吸补充水用,使污水形成闭路循环,实现废水零排放。

改造后工艺流程如图2所示。

图2 改造后工艺流程图

2.3 改造后的工艺控制

经过整改后,仍保留原五段中和处理,不添加次氯酸钙和氯化铁,配套电絮凝处理技术,该工艺控制仍从控制pH入手:由于污水中杂质含量的变化,使得处理过程中pH值也相应发生变化,通过加入石灰,调节各段pH,基本能够实现重金属离子的沉淀。就污水处理站连续5 d的源污水取了5个样,该废水的杂质含量和pH见表1。

2.3.1 污水中锌、铅、镉的沉淀分离

污水中锌、铅、镉的沉淀分离是根据重金属离子与OH-生成难溶解的氢氧化物沉淀的原理,沉淀效果取决于溶液中重金属离子浓度和OH-离子浓度。即对一定浓度的重金属离子来说,溶液中pH值的大小决定该金属沉淀的效果。根据金属氢氧化物Me(OH)n的沉淀-溶解平衡,以及水的离子积Kw=[H+]×[OH-],可以计算出金属氢氧化物沉淀所需的最低pH值。

表1 混合废水的杂质含量和pH值

式中n为某金属离子的价数;[Me+]为某金属离子浓度;Ksp为某金属氢氧化物溶度积。

由式(1)可知,当金属离子浓度[Me+]相同时,溶度积愈小,则开始析出氢氧化物沉淀时的pH值就愈低。有关金属氢氧化物溶度积见表2。

表2 有关金属氢氧化物的溶度积

根据公式(1)和表1、表2数据即可计算出各金属氢氧化物沉淀所需的pH值见表3。

表3 金属氢氧化物沉淀所需的pH值

由表1和表3可以绘出三种金属的浓度-pH控制图如图3、图4、图5所示。

由图3、图4、图5可以看出随着源污水金属含量不同,金属沉淀时的pH控制也相应发生了变化,同一金属离子,浓度愈高,则开始析出氢氧化物沉淀时的pH值就愈低,而在分步沉淀过程中,随着金属离子逐步沉淀同时,浓度也在逐渐变低,相应沉淀的pH就会升高。当pH控制在9时,Pb、Zn、Cd沉淀较为理想。

图3 锌金属浓度-pH控制

图4 铅金属浓度-pH控制

图5 镉金属浓度-pH控制

通过理论计算,同时考虑到防止污酸中和槽底流管道内硫酸钙结垢,故将污酸中和槽pH设定在4,一段沉淀池pH控制在9.5,二段中和槽内pH控制在10,三段中和槽pH控制在9。

2.3.2 污水中砷的沉淀分离

砷在酸性废水中以两种形态存在;一种是亚砷酸,另一种是固体三氧化二砷,在石灰中和过程中,生成偏亚砷酸钙沉淀下来。

其反应化学方程式如下:

通过计算和分析并结合实际生产经验,将污酸中和槽pH设定在4、污水中和槽pH设定在7.5、三段中和槽pH设定在9,可以达到满意的效果,通过加入石灰控制pH值,原5个污水样处理后排放情况见表4。

表4 混合废水处理后杂质和pH值

2.3.3 石灰中和后废水经过电絮凝系统进一步处理

经石灰中和处理后废水基本能够实现达标排放,但随着新的排放标准的出台,需要进行进一步处理,将处理后废水经酸回调后进入电絮凝处理系统,处理后的废水远低于国家排放标准。

电絮凝处理废水工作原理:以铝、铁等金属为阳极,在直流电的作用下,阳极被溶蚀,产生Al3+、Fe2+等离子,再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程,发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物,使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时,带电的污染物颗粒在电场中运动,其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉,废水进行电解絮凝处理时,不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用,而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用,能去除水中多种污染物。总的来说,从离子的产生到形成絮体包括三个连续的阶段:(1)在电场的作用下,阳极产生电子形成“微絮凝剂”——铁或铝的氢氧化物;(2)水中悬浮的颗粒、胶体污染物在絮凝剂的作用下失去稳定性;(3)脱稳后的污染物颗粒和微絮凝剂之间相互碰撞,结合成肉眼可见的大絮体。

电絮凝法中常用的电极材料为铝和铁,在阳极和阴极之间通以直流电,发生的电极反应如下:

另外,水的电解还有氧气放出:

其除污过程如图6所示。

图6 电化学去除污染物过程

在电絮凝系统的电场作用下,金属离子进一步形成Zn(OH)2、Pb(OH)2、Cd(OH)2沉淀物,金属沉淀物和少量偏亚砷酸钙与铁或铝的氢氧化物形成绒体凝胶下沉,从而达到共沉淀的目的,同时钙镁离子浓度也大大降低,解决了净化系统回用水结垢的问题。该厂通过电絮凝系统进一步处理后的废水取样结果见表5。

表5 混合废水经电絮凝系统处理后杂质和pH值

生产实践证明,通过电絮凝系统进一步处理后的废水远低于国家排放标准。

3 结 语

通过两次工艺整改和不断完善,该工艺满足了生产要求,降低了污水处理成本,废水完全实现达标并回用于硫酸净化系统和用于厂区浇花,没有废水外排。该厂污水处理完全实现了废水零排放,吨废水处理成本小于15元。具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

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Sks Lead Smelting Wastewater Treatment Technology Exploration and Optimization

LU Chun-yan1,HU Wei-wen2,XIA Bing-wei2,PANG Wen-lin3

(1.School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China;2.Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co.,Ltd,Hengyang421513,China;3.Hunan Research Instiute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

This article introduces the current statusof lead smelter acid wastewater treatment system of Nonferrous Metals Group Co.,Ltd.Acidic waste water from a metallurgical acid plant had pH value of below 1 and contained a large mount of heavy metal pollltion factors,such as Zn,Pb,Cd,As,and so on.After several repeated experiments on waste water sample,a neutralization treatment process was selected which used line neulralization.Some process conditions were adjusted and improved through continuous researches and experiments,and the production process and equipment were improved and optimized,with more reasonable operation indexes and more steady equipment.Now,the waste water treatment plant is running steadily and treated water can meet the national waste water discharge standard.Every operation index of the wastewater treatment plant reached or was superior to the design values.The treated wastewater meet the reuse and water the flowers.Treatment cost is greatly reduced, and it achieves the objective of energy saving and emission reduction.The environmental benefits and economic benefits are remarkable.

smelting gas;sulfuric acid production;wastewater treatment;tansformation;electrocagulation

X75

A

1003-5540(2012)03-0062-04

鲁春艳(1978-),女,工程师,主要从事有色金属质量管理工作。

2012-03-15