以废旧印刷电路板为原料制备超细铜粉的研究

李 静,杨建广

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

以废旧印刷电路板为原料制备超细铜粉的研究

李 静,杨建广

(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙 410083)

介绍了一种以废旧印刷电路板为原料经物理分选、NH3-(NH4)2SO4-H2O体系浸出铜、萃取提纯、H2SO4反萃得到CuSO4溶液,而后蒸发冷却结晶获得CuSO4·5H2O晶体,以此为原料制备超细铜粉的方法。制备超细铜粉的最佳试验条件为:先制备出Cu2O沉淀配制成100 mL悬浊液,在PVP加入量为6 g(200 mL溶液)、搅拌速度为400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理论量的4倍,加料方式为将NaH2PO2·H2O分两次加入100 mL的Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后以1.2℃/min的速度升温到75℃时加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉0.5 h进行表面改性,在此条件下制备的铜粉粒度均匀,结晶度高,无团聚现象,该超细铜粉可以用于多层功能陶瓷电容器(MLCC)的电极上。

废旧印刷电路板;二次还原;超细铜粉

随着消费电子产品更新换代的速度越来越快,报废的产品也随之增加,而印刷电路板是电子电器产品的重要组成部分,处理好废旧印刷电路板的资源回收、尤其无污染增值回收的意义非常重大[1～3]。废旧印刷电路板具有产量大、种类繁多、有价金属含量高的特点,但处理不当会对环境造成很严重的负面影响[4]。目前国家在环境保护方面的力度不断加大,导致原本简单粗糙、污染严重的废旧印刷电路板处理工艺会被逐步淘汰禁止,而代之以绿色无污染的新型回收处理工艺[5,6]。

为此本文以废弃印刷电路板为研究对象,进行资源化分离研究,为高效环保地实现废弃印刷电路板资源化回收提供了技术基础。并深层次提高产品的附加价值,开发了较传统机械处理法和焚烧法更具经济竞争力的处理工艺[7-10]。本工艺为:废旧电路板先进行二次破碎过40目筛后,进行水力摇床分选出重密度组分和轻密度组分,重密度组分以鼓入空气为氧化剂在NH3-(NH4)2SO4-H2O体系浸出铜氨络合溶液,然后以LIX 84IT为萃取剂进行萃取后再用H2SO4反萃,反萃液经蒸发冷却结晶后得到CuSO4·5H2O晶体,用CuSO4·5H2O晶体为本实验的原料经过二次还原后得到超细铜粉。本实验获得的超细铜粉将用于多层陶瓷电容器端电极上,使终产品的附加值大大提高,增加了该工艺的竞争优越性。下面介绍CuSO4·5H2O晶体制备超细铜粉的实验过程。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用的废旧印刷电路板源于市场任意购买的废旧电脑主板,经二次破碎后通过XZY1100× 500 mm型水力摇床进行物理分选,使原料中重金属和轻金属分别得到富集,富集后的重密度组分鼓入空气为氧化剂在NH3-(NH4)2SO4-H2O体系下进行浸出铜,浸出过程的条件为:固液比1∶20、反应温度25℃、通入空气量8 m3/h、硫酸铵浓度2 mol/L、氨水浓度2 mol/L、浸出时间4 h。所得的浸出液以LIX 84IT作为萃取剂,在萃取剂浓度为50%、相比为1∶1、TBP为0.1 mol/L、25℃以150次/min的频率振荡3 min的条件下进行萃取,后在硫酸浓度为2 mol/L、相比O/A为2∶1、常温以150次/min的频率振荡5 min的条件下进行反萃,得到杂质含量少、铜含量高的反萃液。反萃液蒸发冷却结晶后所制Cu-SO4·5H2O为本实验的原料,其成分如表1所示。

表1 试验制得CuSO4·5H2O成分

1.2 实验过程及分析方法

制备铜粉过程在恒温水浴槽中进行,采用二次还原法。先用葡萄糖预还原CuSO4溶液,产生Cu2O沉淀;后考察次亚磷酸钠加入量、PVP加入量和温度对次亚磷酸钠还原Cu2O制备铜粉的影响。采用XRD、SEM和激光粒度分析仪表征铜粉的纯度、表面形貌、结晶度和粒度分布。

Cu2O制备过程:配制250 mL浓度为1.35 mol/L NaOH溶液,100 mL浓度为1.25 mol/L的CuSO4-·5H2O(本试验萃取环节所得CuSO4·5H2O晶体)溶液,75 mL 2 mol/L的葡萄糖溶液,三种溶液分别在恒温水浴中被加热到28℃、28℃、32℃。将100 mL浓度为1.25 mol/L的CuSO4·5H2O溶液加入到NaOH溶液中,然后将葡萄糖溶液加入到有沉淀的NaOH溶液中,以1.2℃/min的速度升温到75℃,搅拌速度为400 r/min,保温反应15 min。静置24 h后倾出上层清液,得到Cu2O沉淀。

超细铜粉制备过程:将先前制备的Cu2O转入广口瓶中,密闭静置24 h后分离出上层清液,接着转入三口烧瓶中,加入100 mL去离子水和一定量PVP配制的Cu2O的悬浊液,调整悬浊液的pH值到5,开启搅拌,搅拌速度为400 r/min,并快速升温到50℃,缓慢滴入第一部分次亚磷酸钠,接着升到指定温度,第二部分次亚磷酸钠加入其中,反应大致2 h后结束,静置3 h后得到超细铜粉。用去离子水离心洗涤上面制备的铜粉6次、酒精离心洗涤3次后,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉0.5 h进行表面改性,清洗干净后放入65℃真空烘箱中干燥4 h得到脱水超细铜粉。

1.3 实验原理

在硫酸铜溶液中先通过强碱性溶液,用葡萄糖预还原把二价的铜离子还原成氧化亚铜,然后用次亚磷酸钠将氧化亚铜还原成单质铜粉,这种两次液相还原方式使得还原过程变缓,铜粉颗粒长大速率一致,使得制备的超细铜粉粒度均匀。实验主要发生的反应如式(1)和(2)所示:

2 结果及讨论

2.1 次亚磷酸钠使用量对制备铜粉的影响

由于本实验制备过程中存在副反应:H2PO2-+ OH-→HPO22-+H2O,且反应体系为开放体系,充当还原剂的反应物次亚磷酸钠与空气中的O2接触,部分被氧化,故要通过试验确定最佳次亚磷酸钠(100 mL)的用量。在PVP加入量为2 g、搅拌速度为400 r/min、pH值为5、加料方式:NaH2PO2·H2O分两次加入制备好的100 mL Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后以1.2℃/min的速度升温到75℃时加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡添加清洗后的超细铜粉,时间为0.5 h做表面改性的条件下,考察不同NaH2PO2·H2O加入量对铜粉的影响。

添加不同量(理论用量倍数)次亚磷酸钠所得铜粉的 SEM图如图1所示,从图1可以得到在NaH2PO2·H2O加入量是理论量的4倍的时候,反应就已进行完全,通过对所得超细铜粉进行XRD分析也证明所得铜粉为纯相。当NaH2PO2·H2O加入量是理论量的6倍时,表面粗糙化、小的晶体附着在大晶体上,这是由于次亚磷酸钠大大过量,生成的晶种数量也增多,许多小的颗粒就依附在大颗粒上导致铜粉表面粗糙。故本实验选择NaH2PO2·H2O加入量为理论量的4倍作为最佳还原剂加入量。

2.2 PVP加入量对制备铜粉的影响

在NaH2PO2·H2O加入量是理论量4倍(26.5 g溶解到100 mL水中)、搅拌速度为400 r/min、pH值为5、加料方式为:将NaH2PO2·H2O分两次加入到100 mL Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后,以1.2℃/min的速度升温到75℃时加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉,时间为0.5 h做表面改性的条件下,考察PVP加入量对铜粉的影响。PVP是本试验重要的分散剂和保护剂,为了考察PVP对铜粉形貌的影响,对200 mL溶液PVP加入量从0 g到8 g进行试验,添加不同量PVP所得铜粉的SEM图如图2所示。

图1 添加不同量(理论用量倍数)次亚磷酸钠所得铜粉的SEM图

图2 添加不同量PVP所得铜粉的SEM图

从图2可以看出,没有加入PVP的溶液,还原制备的铜粉团聚现象严重,表面也较粗糙,加入一定量PVP后,团聚现象就消失了,而且随着加入量的增加,团聚现象减少。当加入量为6 g的时候,得到粒度分布窄、抗氧化能力强、颗粒表面形貌光滑的铜粉。当PVP加入量超过6 g使,粒度减小,但颗粒粒度分布较宽、反应不完全,颗粒表面形貌有残缺。故本试验选择的最佳PVP加入量为6 g。

2.3 温度对制备铜粉的影响

在PVP加入量为6 g(200 mL溶液)、搅拌速度为400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量为理论量的4倍(26.5 g溶解到100 mL水中),加料方式为将NaH2PO2·H2O分两次加入100 mL的Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后以1.2℃/min的速度升温到一定温度时加入剩下的60 mL的实验条件下并用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉0.5 h做表面改性,考察第二次滴加次亚磷酸钠时的反应温度。考察温度分别为55℃、65℃、75℃、85℃加入第二部分NaH2PO2·H2O溶液对铜粉的影响。

图3 不同还原温度下所得铜粉的SEM图

图3是第二次加入NaH2PO2·H2O溶液不同温度下制备的超细铜粉的SEM图。当温度55℃时,反应程度较低,反应不彻底,反应体系中仍有大量Cu2O没有反应;在较高的温度下(65℃,75℃,85℃)Cu2O完全反应,生成的铜粉分散性很好,呈类球形。但不同温度所得产物又有明显差别,在65℃时铜粉粒径很不均匀,出现了许多小粒子;在75℃时,铜粉中的小粒子明显减少,大部分为较为规则的球状体;升高温度到85℃,小颗粒明显增多,并出现了比较明显的团聚现象,这可能是PVP在较高温度下被破坏或吸附性能变差所致。

2.4 综合实验

在以上条件实验中得出制备MLCC用铜粉的最佳试验条件为:在 PVP加入量为6 g(200 mL溶液)、搅拌速度为400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理论量的4倍(26.5 g溶解到100 mL水中),加料方式为将 NaH2PO2·H2O分两次加入100 mL的Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后以1.2℃/min的速度升温到75℃时加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉,时间为0.5 h做表面改性,在此条件下做综合实验,制备出的超细铜粉为7.5 g,理论产铜量为8 g,故产率为93.75%。对制备出的超细铜粉进行SEM、XRD和粒度分析如图4、图5、图6、图7和表2所示。

图4 综合条件下所得铜粉的SEM图

图5 综合条件下的超细铜粉的粒径分布图

图6 铜的标准XRD图谱

图7 综合条件下超细铜粉的XRD图

表2 综合条件下所得铜粉的粒径分布表 μm

从图4、图5、图6、图7和表2可以看出,本研究制备出的超细铜粉形貌为球性、分散性好、粒度分布均匀,平均粒径为2μm。通过XRD分析为铜,不含有Cu2O衍射峰。

3 结 论

1.用两步还原法制得的超细铜粉粒度均匀,形貌为球形,结晶度高,无团聚现象,为制备MLCC用超细铜粉提供了理论依据。

2.制备MLCC用铜粉的最佳试验条件为:在PVP加入量为6g(200 mL溶液)、搅拌速度为400 r/min、NaH2PO2·H2O加入量是理论量的4倍,加料方式为将 NaH2PO2·H2O分两次加入100 mL的Cu2O悬浊液中,50℃时加入40 mL后以1.2℃/min的速度升温到75℃时加入剩下的60 mL,用2 g/L的苯并三氮唑溶液浸泡清洗后的超细铜粉0.5 h做表面改性,制备出平均粒径为2μm、球形、单分散的超细铜粉。

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Preparation of Ultrafine Copper Powder from Waste Printed Circuit Boards

LI Jing,YANGJian-guang
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

In this research,a hydrometallurgical process combined ammoniac leaching and solvent extraction for the recovery of copper from metal componentsof WPCBs,and production ultrafine-copper particlesfrom stripped solution,was investigated.The proper experimental conditions for the copper powder using in MLCC was summarized as follows:preparation of Cu2O suspension,the dosage of PVP seed 6g,the stirring speed of 400 r/min,the dosage of NaH2PO2·H2O seed four times of the stoichiometric quantity,NaH2PO2solution was added through two steps.Ultrafine copper powder used in MLCC wasobtained,which have uniform particle size,high crystallinity,no agglomeration and satisfied the technological application requirements.

waste printed circuit boards;two-step restore;ultrafine copper

TG146.1+1

A

1003-5540(2012)03-0057-05

国家自然科学基金资助项目(50804056)

李静(1986-),女,硕士研究生,主要从事有色金属冶金和材料制备的研究。

2012-04-25