波长色散XRF法测定湘西李家桥测区2.3万个化探样品中6种微量元素

邓述培,苏卫汉

(湖南有色地质勘查研究院,湖南长沙 410015)

·分 析·

波长色散XRF法测定湘西李家桥测区2.3万个化探样品中6种微量元素

邓述培,苏卫汉

(湖南有色地质勘查研究院,湖南长沙 410015)

描述采用粉末样品压片制样法,选用土壤、岩石、水系沉积物等43个标准物质通过各种校正进行线性回归。用日本理学公司生产的ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪对2.3万个化探样品中6种元素进行测定。重点讨论了Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn元素的背景选择和谱线重叠校正问题。使用经验系数法和康普顿散射线作内标校正基体效应,经标准物质分析检验其准确度,结果与标准值超差在允许范围内。

土壤;岩石;水系沉积物;X射线荧光光谱仪;基体效应;样品压片制样法

湖南有色地质勘查研究院地勘分院湘西李家桥测区2.3万个化探样品普查是国家级项目,需要检测Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、W、Mo、Sn、Ag、As、Sb、Bi、Hg、Au共15种元素,W、Mo、Sn、Ag采用光谱法, As、Sb、Bi、Hg采用原子荧光法;Au采用石墨炉原子吸收法。以往的化探样品中测Cu、Pb、Zn、Co、Ni等元素,一般用ICP-AES测定,虽然一次能多组元素同时测量,但是要将样品转化为水溶液,样品处理繁琐,特别是二氧化硅含量高的样品需要大量的氢氟酸、灰化时间长、对仪器系统腐蚀严重,而且需要高纯气体,成本昂贵。X射线荧光光谱分析方法具有制备简单、分析速度快、重现性好、成本低、自动化程度高、非破坏性测定等优点。省去了酸碱液处理样品的繁琐过程。采用粉末压片法制备样品,配备50 kW,60 mA的高功率,超尖锐X光管的日本理学ZSX PrimusⅡ最新型的X射线荧光光谱仪和先进的ZSX软件对化探样品中的6个微量组分的分析方法进行了仔细的研究。所拟定的方法简便、快捷、灵敏、分析结果的准确度能满足化探样品测试的质量要求。

1 实验部分

1.1 仪器和测量条件

日本理学公司生产的ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪。端窗铑靶X射线管(最高工作电压60 kV,最大电流130 mA,最大额定功率4 kW)、真空光路;SQX定量分析软件(日本理学);丹东北苑仪器设备公司生产的BP-1型粉末压样机。Dell GX280型计算机;HP1022型激光打印机;北京众合创业科技发展有限责任公司生产的BL KⅡ型循环水。

1.2 标准系列样品的制备

标准样品应与待分析样品具有相似的类型,即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上要相似,而且各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。选用国家一级土壤样 GBW07401～GBW07408、GBW07423～ GBW07430、岩石样 GBW07103～GBW07114、GB W07120～GBW07121、水系沉积物GBW07301～GBW07312、GBW07317～GBW07318共45个标准样品为基础标准。区域化探样品数量大,要求制样方法简便、快速、元素的检出限要低,而且要尽量降低成本,因此采用粉末压片法制样。称取颗粒径0.074 mm的标准样品4.0 g,放入用低压聚乙烯镶边垫底的模具内,拨平,在35 t压力下压1 min制成圆片。配制成标准系列样品,编号后储存于干燥器中备用。其中6个微量元素的含量范围分别见表1。未知样品制备与标样制备方法相同。

1.3 标准曲线的建立

为了进行样品中6个微量元素的测量,必须对各元素的分析条件(包括元素的激发、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器、PHA等)仔细选择。对于无干扰的元素分析线,采用粗准直器和Al(200μm)X光管过滤片,以增加痕量元素的谱线强度和峰背比值。使用ZSX软件的角度核中的扫描参数,背景和谱线重叠等子程序,采用多个标样,通过在屏幕上显示扫描图,仔细地选择无干扰的背景位置和对谱峰的干扰元素。各被分析元素的测量条件见表2。

表1 标准样品系列微量元素含量范围10-6

表2 6种元素的分析条件

1.4 基体效应及谱线重叠干扰校正

基体效应是指样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化对分析线强度所造成的影响。基体效应是X荧光分析中普遍存在的问题,是元素分析的主要误差来源之一。因此,如何消除或校正基体效应,始终是X荧光分析领域中的重要研究课题。对于微量元素,要采用散射内标法进行辅助性的基体校正,并考虑主元素Ca、Fe等的影响。对于Fe吸收线短波侧元素Zn、Cu、Ni、Pb,用Rh靶 Kα线的康普顿散射作内标。各分析元素的干扰谱线见表3,校正曲线相关性见表4。

表3 干扰谱线表

2 结果和讨论

2.1 元素测量条件

对于组成复杂的样品,X射线荧光分析的关键是寻找各元素无干扰或干扰小的分析线,并准确扣除相应的背景。为了准确地选择分析线及相应的背景位置,本文首先将样品在各个欲分析元素的特征X射线位置附近进行步进和脉冲幅度扫描,然后按X射线分支比,仔细考虑各分析线及相应背景位置可能存在的干扰或通过寻找无干扰背景点,扣除背景。

表4 校正曲线相关性

2.2 漂移校正样品

虽然X射线荧光光谱仪有较高的精密度和稳定度,但在实际测试中,由于电子器件和机械部件等性能的漂移,影响测量强度的绝对值,因此需制备一个对所有分析元素含量适中,都有适当强度的标准化样品。本文中采用土壤标样GBW07406经压片后制成标准化样品,对工作曲线进行漂移校正。

2.3 方法的准确度

用标准样品 (GBW07312,GBW07306)作未知样品分析,其元素测量值与推荐值结果列入表5。由表5可见,测量值与推荐值符合较好。

表5 标准样品微量元素分析结果对照10-6

3 结 论

1.湘西李家桥测区样品由于采在雨季,样品比较潮湿,加工前在80℃烘箱中烘2 h不能足以除去水气,直接测试时预抽真空时间长。水气被抽到真空泵里影响油质(在油泵运转高温时可拧松泵上的油盖,以挥发掉水气),导致抽真空效果不好。所以制好的样品编号,再次放在80℃的烘箱中烘2 h方可达到要求,这样一天可测试400个样品以上。

2.利用本方法所用的理学新型荧光仪,由于采用了提高X光管的激发功率降低了铍窗厚度、缩短了X光和X荧光的光程、配备了3块新型的晶体等有效措施,大大地提高了荧光强度,有效降低了Cu、Co等元素的检出限。本法测定速度快、重复性好,在确定的工作条件下,先后成功地分析了湘西李家桥测区2.3万个1∶50000化探样品,为地质勘查及地球化学找矿提供了大量可靠数据,根据重采样和重分析样品结果统计,合格率达到了98%以上;实验室内部通过内检和异检抽查,合格率达到了99%以上,取得了满意的结果。

[1] 李国会,许力,张运国.化探样品中25个主元素和微量元素的X射线荧光光谱法测定[J].岩矿测试,1987,6(1):15-23.

[2] 才书林,李洁,逯义.X射线荧光光谱法在区域化探中的应用[J].分析试验室,1986,5(12):5-13.

[3] 李国会.X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中35种元素[J].地质实验室,1997,13(4):225-229.

Wavelength Dispersive XRF Method for the Determination in Measured 2300 Geochemical Samples of Lijiaqiao in Xiangxi Area of 6 kinds of Trace Elements

DENG Shu-pei,SU Wei-han
(Hunan Nonferrous Geological Exploration Institute,Changsha410015,China)

This paper describes the use of pressed powder pellet sample preparation method,selection of soil,rock, stream sediment and other 43 standard substances through various correction for linear regression.Japan Science production company ZSX Primus type X ray fluorescence spectrometer was used to determine the 6 elements in geochemical samples.The discussion focuses on Cu,Pb,Zn,Co,Ni,Mn element background selection and spectra overlap correction problems.Empirical coefficient method and compton scattering ray was used as internal standard for the correction of the matrix effect.After testing its accuracy by the standard material analysis,the results and standard value deviation was in the allowed range.

rock;soil;stream sediment;X ray fluorescence spectrometer;matrix effect;sample tablet

O65

A

1003-5540(2012)03-0072-03

邓述培(1986-),女,助理工程师,主要从事X射线荧光光谱分析研究工作。

2012-03-28