高温厌氧下腐殖土对改善活性污泥性质的影响

李伟英，许京晶，吴 敏，陆 辉

（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2.中国海诚工程科技股份有限公司，上海200031；3.同济大学 长江水环境教育部重点实验室，上海200092）

我国80%的小型污水处理厂采用活性污泥法处理污水［1］.该方法虽具有处理水量大、出水水质好、技术成熟灵活、运行稳定、抗冲击负荷能力强等特点，但是活性污泥法因在处理过程中产生大量的剩余污泥、污泥分离特性较差等缺陷一直困扰污水厂设计及运行，从而成为该方法在实际应用中的瓶颈问题.随着我国城市污水处理厂规模和数量的不断增加，污泥产量也日趋庞大.因此，若无污泥减量化、稳定性的处理方法，将造成严重污染问题.

目前的污泥处置主要有直接农用、堆肥后农用、填埋、海洋处置、焚烧、污泥湿式氧化等方法［2］.基于技术、经济等可行性因素考量，污泥堆肥农用是目前最广泛的使用方式，然而为了避免污泥对农作物的次生污染，首先需要对其进行稳定化处理.

腐殖土是一类含有大分子土壤有机质及土壤微生物的物质，在日、韩两国主要将其运用于改良传统活性污泥法，即在原工艺中增加腐殖土反应器，使污泥流经反应器时，通过土壤微生物的作用改善污泥性能，进而提高对氮、磷的去除效率，有效抑制臭味产生［3］.然而，迄今为止，将腐殖土直接投加于污泥中，考察其对污泥脱水、沉降、减量、稳定性能的国内外研究鲜有报道.

基于此，本试验在55°C高温厌氧条件下，在污泥中投加腐殖土对其进行稳定处理，通过考察腐殖土的投加量和反应时间对于污泥性质的影响程度来评价该污泥减量、稳定手段的可行性.

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

1.1.1 污泥

污泥取自上海市曲阳污水厂二沉池回流污泥，其混合液悬浮固体（mixed liquor suspended solids，MLSS）质量浓度为8g·L－1，经重力浓缩将质量浓度调节为20g·L－1左右.浓缩后的污泥放入聚乙烯瓶密闭，置于55°C高温摇床待用.

1.1.2 腐殖土

腐殖土为直径约2cm、长约7cm 的褐色柱状体，由日本W.T.M 公司提供，表1列出了腐殖土的相关理化指标.腐殖土投加前，先将其研磨成粉末后过筛，筛孔大小为0.074mm.过筛后的腐殖土粉末置于玻璃容器，于干燥、阴凉处保存待用.

表1 腐殖土理化指标Tab.1 Physical and chemical parameters of humus soil

1.2 实验方法

原泥经浓缩处理后装入1L 聚乙烯瓶，投加过筛后的腐殖土，使腐殖土质量浓度分别达到0，1，2，3，5g·L－1，均匀搅拌后密封，置于55°C恒温摇床，转速为140r·min－1.

分别在反应0，7，14，21，35d时取样，测定各个活性污泥理化性质参数.

1.3 分析参数及方法

为考察污泥浓度及其有机质含量，采用103～105°C烘干法测定污泥MLSS［4］，采用550°C灼烧法测定污泥混合液挥发悬浮固体浓度（mixed liquor volatile suspended solid，MLVSS［5］）.为了研究污泥的各项理化性质随投加量、投加时间的变化规律，本实验针对不同测定对象进行pH 值，毛细吸水时间（capillary suction time，CST）、氧化还原电位（oxidation reduction potential，ORP）、分子量分布、C，H，N 有机元素含量分析、有机官能团等参数测定，表2为本试验相关仪器及其型号.

表2 试验仪器及型号Fig.2 Instruments and models

2 结果与讨论

2.1 厌氧消化时间确定

2.1.1 pH 值

图1为pH 值随腐殖土投加量及反应时间的变化.从图1中可以看到，pH 值在6.16～7.96范围内变化，随着反应的进行，pH 值呈倒U 型趋势.这符合厌氧反应的两个阶段，即酸化阶段和产气阶段所表现的pH 值变化特征.实践表明，环境pH 值介于6.8～7.2之间更有利于产甲烷菌的活动，本实验当反应时间达到35d时，pH 值达到了7.16～7.96，基本不适宜厌氧消化反应.这可能由于每次取样后污泥样品减少的同时有部分空气进入聚乙烯瓶，导致厌氧反应实验条件被破坏，因此从pH 值考虑，试验厌氧消化时间主要考察0～21d.

从腐殖土投加量上来看，高温厌氧反应下的污泥pH 值随着腐殖土投加量的增加而递减，这主要与腐殖土的性质有关.本实验用腐殖土pH 在4.0～5.5之间，属于酸性物质，所以随着腐殖土投加量的增加，实验污泥的pH 值会降低.

图1 pH 随腐殖土投加量及反应时间的变化Fig.1 Effects of dosage and contact time on pH of sewage sludge

2.1.2 ORP

在厌氧生物处理工艺中，ORP 是一个重要的控制参数.总体而言，厌氧反应的ORP需控制在－100 mV 以下，当ORP 在－100～50 mV 之间时为缺氧状态.从表3中可以看到，0～21d的污泥ORP均小于－200mV，满足厌氧条件下ORP小于－100mV的条件，但当实验进行到35d时，腐殖土投加量为0及1g·L－1的污泥的ORP分别达到了－27及－41 mV，可以判断为缺氧状态.因此，从ORP角度考量，将厌氧反应时间定为21d.

表3 ORP随腐殖土投加量及反应时间的变化Tab.3 Effects of dosage and contact time on the ORP of sewage sludge mV

2.2 污泥脱水性能

毛细吸水时间（CST）是指滤液在滤纸上渗透特定距离所需要的时间，用于表征污泥的脱水性，CST越大脱水性越差［6］.为探寻不同腐殖土投加量对污泥脱水性能影响，同时消除混合液悬浮固体浓度MLSS对污泥脱水性能的干扰，本试验将污泥CST与相应的污泥质量浓度的比值，即单位污泥毛细吸水时间作为研究对象，分析考察了腐殖土投加量与活性污泥单位浓度CST 的关系.分析结果如图2所示.

结果表明，除了反应时间为7d 之外，污泥的CST 均随着腐殖土投加量的增加而减少，表明在腐殖土的作用下污泥脱水性能在一定时间内得到提高.当反应时间为14d时，CST 从未投加腐殖土时的36.95s·L·g－1减少到投加量为5g·L－1时的22.77s·L·g－1，CST 减少幅度为38.4%，减少幅度最为明显.其余反应时间段的污泥CST 亦有从9.5%到37.7%的不同程度降幅，这主要与腐殖土的物理结构和化学组成相关.腐殖土具有多孔、疏松的物理结构，据研究表明［7］该结构特点对于活性污泥的脱水性能有较大的改善作用.除此之外，腐殖土中Ca2＋，Mg2＋，Al3＋，Fe3＋的含量相对较多，这些离子，尤其是Ca2＋，Mg2＋的存在亦可以影响到活性污泥脱水性能［7］.因此，投加腐殖土有利于改善污泥脱水性能，且腐殖土投加量与污泥脱水性能的改善程度正相关.

图2 单位浓度CST随腐殖土投加量和时间的变化Fig.2 Effects of dosage and contact time on the CST of sewage sludge

2.3 污泥减量

活性污泥减量的程度由混合液悬浮固体质量浓度ρMLSS与混合液可挥发性悬浮固体质量浓度ρMLVSS两个参数来表征.

ρMLVSS随反应时间和腐殖土投加质量浓度的变化可参见图3a.从图中可以看到，随着反应的进行，污泥的ρMLVSS逐渐降低，其中以0～7d的污泥减量幅度最为明显.这主要是由于在厌氧反应初期的水解酸化阶段期间，污泥中有机物颗粒部分转化为溶解态物质，大分子的有机物转化为有机酸、醇、醛等，其中微生物的降解最为明显；气化阶段则是在兼性、厌氧细菌降解作用下，厌氧阶段发生转化的有机物质（溶解态、有机酸、醇、醛等）部分转化为CH4，CO2气体，或H2O，N2，H2S 等无机物，导致污泥浓度随反应时间的增加而减小.同时，不同投加量的腐殖土亦会影响污泥中ρMLVSS的减量率，在21d的厌氧反应过程中，活性污泥的ρMLVSS减量率在37.67%～40.56%范围内，均高于未投加腐殖土的原污泥的减量率（37.18%），即表明腐殖土的投加能有效减少MLVSS的含量.MLVSS可间接表征活性污泥中有机物的含量，即在宏观上考察，投加腐殖土能有效降低活性污泥中有机物的浓度.然而研究结果亦表明，活性污泥中有机质的减量率与腐殖土的投加量并没有明显的相关关系.

图3 MLVSS，MLSS质量浓度随时间和投加量的变化Fig.3 Effects of dosage and contact time on the MLVSS and MLSS of sewage sludge

同样的，活性污泥ρMLSS随时间和腐殖土投加浓度的变化可参见图3b，其变化趋势和ρMLVSS相近.在投加0，1，2，3，5g·L－1腐殖土后分别在反应21d后，污泥ρMLSS浓度相较开始时分别减少了25.95%，29.69%，26.19%，28.07%，28.76%，其中以腐殖土投加量为1g·L－1对ρMLSS减少最为明显.由此可见，腐殖土的投加有利于污泥减量，这与多项国内外实践经验和理论研究相符合［8］.

2.4 污泥稳定性

2.4.1ρMLVSS／ρMLSS

混合液可挥发性悬浮固体浓度与混合液悬浮固体浓度的比值ρMLVSS／ρMLSS，主要是用以考察活性污泥中有机物质含量的变化，可从宏观上表征活性污泥的稳定程度，ρMLVSS／ρMLSS越低，活性污泥稳定程度越高.

通过比较ρMLVSS／ρMLSS可以发现，随着反应时间的增加活性污泥该比值逐渐下降，见图4所示.这意味着污泥中有机质含量随高温厌氧反应的进行逐渐减少，即高温厌氧消化有利于污泥趋于稳定的状态.随着腐殖土投加量的增加，所有反应时间段的ρMLVSS／ρMLSS均呈递减趋势，这代表了从宏观上腐殖土有利于减少活性污泥中的有机质含量，从而促使污泥向稳定状态发展.

图4 ρMLVSS／ρMLSS随时间和投加量的变化Fig.4 Effects of dosage and contact time on the MLVSS／MLSS

2.4.2 凝胶过滤色谱分析

用于评价分子量分布的指标中，最常用的是重均相对分子量（Mw）和数均相对分子量（Mn）的比值.数均相对分子量是按试样含有分子的数目统计的平均分子量，重均相对分子量是按试样的重量进行统计的平均分子量［9］.随着相对分子量的分布变宽，Mw／Mn值会逐渐变大，Mw／Mn被称为相对分子量分布指数.

本实验针对污泥中提取的富里酸（FA）和污泥中溶解性有机物（DOM）进行凝胶过滤色谱（GFC）分析，结果如表4.从表4可以看到，从原泥到21d高温厌氧消化后各污泥中的FA，Mw／Mn值有了急剧的下降，降低幅度在90%～92%.该结果表明，随着高温厌氧消化的进行，污泥FA 的分子量的分布变窄，即随着高温厌氧消化的进行，污泥中固态有机物发生了降解和转化，使得其分子构成发生了变化，使原高分子量的物质变为简单的低分子量物质.

表4 原泥、21d厌氧反应后污泥FA 相对分子量分布指数Tab.4 Molecular weight distribution index of FA isolated from sludge contacted with humus soil for 0dor 21d

从表4中21d污泥FA 的相对分子量分布得知，活性污泥的相对分子量分布指数随腐殖土投加量增加呈缓慢下降趋势，从投加量为0到5g·L－1，Mw／Mn减少了12.9%.这说明，腐殖土的投加使得FA 相对分子量分布变窄，即在腐殖土的作用下固态污泥更好地趋于稳定状态.

试验对污泥中DOM 进行了凝胶过滤色谱分析，结果见表5.随着时间的增加，污泥DOM 的Mw／Mn比值逐渐增加，其中以0～7d的增加量最为明显，达到了10～30倍的增长，而7～21d的污泥增加量有所减缓.

表5 污泥DOM 相对分子量分布指数随时间变化Tab.5 Different molecular weight distribution index of DOM isolated from sludge according to the contacted time

DOM 开始时测定的GFC 响应值在0.001 8～0.002 0；14，21d时分别达到了0.002 0～0.002 5，0.004 0～0.004 5.响应值的变化情况反应出活性污泥溶解性物质数量的增加，而DOM 的增加，有利于污泥作为土壤改良剂农用时改良效用的提高.

2.4.3 有机元素分析

随着反应的进行，污泥腐殖酸（humic acid，HA）中的C，H，N 质量分数逐步减少.C 元素减少1.3%～20.3%不等，N 减少幅度在19.2%～33.4%之间，H 降低幅度在1.3%～13.8%范围内.总体来说，相对而言N 的变化较为明显，其次为C 元素，H元素的含量相对变化最小.

元素C和N 的质量比值w（C）／w（N）常被用来表征不同来源腐殖酸的结构变化［10］.厌氧反应进行后，w（C）／w（N）在时间上呈现了先扬后抑的趋势，反应时间为7d时各个投加量的污泥腐殖酸w（C）／w（N）比都达到了最大值，之后的w（C）／w（N）随着时间的增加而略微降低，但总体上仍高于0d污泥的w（C）／w（N）.高w（C）／w（N）是有机质成熟的表现，也表明污泥稳定程度的提高［11］.随着高温厌氧反应的进行，w（C）／w（N）在各反应时间区段内都高于原污泥的现象，说明了高温厌氧反应有利于污泥性质的稳定化，该结果与ρMLVSS随时间降低的结论也保持一致.

结合图5和表6—8可以清晰地看到，原污泥（即不投加腐殖土的污泥）在C，N 元素质量分数上，随着时间的变化较大，都有较大程度的降低或浮动；但是，随着腐殖土投加量的增加这种变化趋势减缓，当腐殖土投加量为5g·L－1时C元素的质量分数几乎都在32%左右窄幅波动，随时间变化不大，这说明经过腐殖土改良过的污泥C，H，N 含量相对稳定.

表6 各腐殖酸样品C元素质量分数对比Tab.6 Comparison of carbon percentage in different humic acid samples isolated from sewage sludge%

表7 各腐殖酸样品H 元素质量分数对比Tab.7 Comparison of hydrogen percentage in different humic acid samples isolated from sewage sludge%

表8 各腐殖酸样品N 元素质量分数对比Tab.8 Comparison of nitrogen percentage in different humic acid samples isolated from sewage sludge%

2.4.4 傅立叶红外光谱分析

根据文献说明腐殖酸（humic acid，HA）红外光谱有以下主要特征峰［12］：3 000cm－1（O—H 伸缩、脂族C—H）；2 920cm－1（C—H 伸展），1 710cm－1（C O 伸展），1 540cm－1（酰胺Ⅱ带），1 650cm－1（COO－对称伸缩、芳族C C 伸缩），1 380cm－1（COO－伸展、酚的OH 变形和C—O 伸缩）；1 230 cm－1（COOH 的C—O 伸 缩 和OH 变 形），1 030 cm－1（多糖C—O 伸缩）.

从图6中可以看到，在反应初期腐殖土对原污泥官能团的影响不大，每个投加量均出现了十分类似的谱线，分别在3 420，2 925，1 654，1 541，1 230，1 010cm－1处出现较为明显的吸收峰.在3 420cm－1附近范围内出现的主肩峰可能是由于O—H 伸缩、脂族C—H 引起的，也有文献表明这除O—H 伸缩外，还可能是出现了官能团的N—H 伸缩，在此范围内有吸收峰表明污泥样品的HA 中含有苯环和酚基官能团.在2 925cm－1处明显的吸收峰代表在HA中存在烷基上的C—H 伸缩振动.在1 654cm－1处，可以看到最强烈的吸收峰，这代表着HA 样品中存在COO－对称伸缩、芳族 =C C 伸缩，即表明存在芳香结构、酰胺结构的有机物.1 541cm－1处的一个小肩峰是酰胺Ⅱ带的吸收峰，也有文献指出这可能是N—H 振动及酰胺类的 =C H 伸展.在各HA 样品中还测出COOH 的C—O 伸缩和OH 变形，这可以从谱图中1 230cm－1处的小肩峰得到证实.而位于1 020～1 070cm－1处产生的次肩峰，表明了样品中芳香脂类及多糖类物质的存在，因为在该范围内的吸收峰是多糖C—O 伸缩的表现.

图6 初始腐殖酸（反应时间为0d）傅立叶红外谱图Fig.6 FT－IR spectra of original HA isolated from sewage sludge

在腐殖土与污泥反应21d后，污泥中的吸收峰虽然种类无很大程度的改变，但是官能团的含量上都有了大幅度的减少，这从吸收峰峰强的大幅降低可以得到证明，相较于原泥，投加腐殖土后的污泥腐殖酸红外谱图明显趋于缓和，即吸收峰强度降低，这代表着腐殖酸中对应官能团含量的降低；而其中某些官能团数量的减少、谱图的简单化，则暗示了污泥形成了更多结构稳定的物质.

从图7可以看到，对应的各大特征峰的出峰强度都逐渐减弱，转化为小肩峰.这说明了随着高温厌氧反应的进行，污泥腐殖酸中的各类官能团的含量都有了相应的减少.特别的是谱图在芳香族的特征峰1 654cm－1处峰强有了大幅的衰减，在代表酰胺类基团的1 540cm－1特征峰峰强也有了一定程度的缓和.这些结果表明：在反应过程中，腐殖酸中的小分子蛋白质和碳水化合物类物质减少，腐殖酸芳构化程度增强，向成熟方向发展.在2 925cm－1处烷基上的C—H 伸缩振动峰也随着时间的推移渐趋平缓，这反映了在污泥中脂类、酰胺等成分的减少［13］.

因此，随着高温厌氧消化反应的进行，污泥中腐殖酸的芳构化程度加强，渐渐趋于一种稳定的状态.

图7 0g·L－1腐殖酸样品随时间变化傅立叶红外谱图Fig.7 FT－IR spectra of HA isolated from sewage sludge with no humus soil

3 结论

在为期35d的高温厌氧活性污泥试验中，通过考察在不同反应时间下，不同腐殖土投加量时活性污泥各项理化性质变化特点及特征，得到以下结论：

（1）提高污泥脱水性能

CST 测定结果表明，在活性污泥的CST 均随腐殖土投加量的增加而减少，幅度在9.5%到38.4%不等，即在腐殖土的作用下污泥脱水性能有所提高，且脱水性能的改善程度与腐殖土投加量正相关.

（2）提高污泥的减量化

通过分析检测污泥的MLSS及MLVSS 指标，得到高温厌氧条件下投加腐殖土后ρMLVSS的降低率在37.67%～40.56%之间，均高于原污泥相应数值的降低率（37.18%）；ρMLSS也得到与ρMLVSS变化相一致的结果，这表明投加腐殖土可有利于减少污泥含量及有机物含量.

（3）提高污泥的稳定性

通过ρMLVSS／ρMLSS值分析表明投加腐殖土可使活性污泥中有机物含量降低，有利于污泥稳定.GFC分析结果表明FA 的相对分子量分布指数Mw／Mn随时间呈下降趋势，且下降程度与腐殖土投加量正相关；而污泥中DOM 则逐步上升，DOM 含量的提高有利于污泥作为土壤改良剂帮助植物吸收污泥中的有机质及其他营养物质.

针对HA 的有机元素分析表明，随着高温厌氧反应的进行，污泥中C，N，H 含量都有所降低，相较于初始污泥，反应后污泥的w（C）／w（N）均较高，这意味着高温厌氧反应的进行，有利于污泥稳定性能的提高.傅立叶红外光谱分析结果表明相较于未投加腐殖土的原泥，投加腐殖土后污泥HA 红外谱图中位于芳香族、酰胺类基团的吸收峰强度有了明显的降低，这代表了HA 中小分子蛋白质和碳水化合物的减少及芳构化程度的增强，污泥向成熟方向发展，说明投加腐殖土可有利于污泥的稳定性、成熟化.随着高温厌氧消化的持续进行，污泥中HA 的红外光谱吸收峰强度亦有所减弱，这代表着高温厌氧反应也有利于污泥中的HA 逐渐趋于稳定.

通过试验表明，在高温厌氧反应过程中，投加腐殖土对污泥的脱水性能、有机元素组成、分子量分布、官能团种类及含量均有影响，可使其在脱水性能、污泥减量和污泥稳定程度上得到改善和提高.因此，将腐殖土运用于污泥处置具有一定的可行性和可操作性.

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