XDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的合成及表征

杨序平，蒋 海，杨文彬，黄 辉，李尚斌

（1.西南科技大学，四川省非金属复合与功能材料重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳621010；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

XDI基热塑性聚醚聚氨酯弹性体的合成及表征

杨序平1，2，蒋 海1，2，杨文彬2，黄 辉3，李尚斌3

（1.西南科技大学，四川省非金属复合与功能材料重点实验室，省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳621010；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚[P（E－CO－T）]为软段、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为硬段、对苯二酚－双（β－羟乙基）醚（HQEE）为扩链剂，采用熔融预聚体法合成了一种新型热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。利用傅里叶变换红外吸收光谱仪、凝胶渗透色谱分析仪、动态力学分析仪、热重分析仪和力学性能测试仪器等手段对TPU进行了表征。结果表明，硬段含量为45%（质量分数，下同）的TPU的拉伸强度为17.37MPa，断裂伸长率为559%，拥有较好的综合力学性能；具有较高的数均相对分子质量和聚醚聚氨酯的结构特征，拥有良好的热稳定性；具有典型的微相分离特征，随着硬段含量的增加，微相分离程度增加。

热塑性聚氨酯；弹性体；微相分离；间苯二亚甲基二异氰酸酯

0 前言

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类由热力学上不相容的玻璃化转变温度低于室温的软段和玻璃化转变温度高于室温的硬段交替组成的（A—B）n型线形多嵌段聚合物，由于硬段的极性强，相互间引力大，硬段和软段在热力学上具有自发分离的倾向，即具有微相分离结构[1]，因此其力学性能相当优异。目前，国内外已有许多热塑性聚氨酯弹性体的报道[2－3]，但其研究范围一般都局限在以聚环氧丙烷醚二醇（PPO）、聚ε－己内酯二醇（PCL）等大分子二醇为软段，以甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、亚苯基二异氰酸酯（PPDI）和1，4－丁二醇为硬段的热塑性聚氨酯弹性体。这些聚氨酯弹性体均在一定程度存在着加工温度较高（大于120℃）、高低温力学性能差等问题[4－5]，然而以环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚[P（E－CO－T）]为软段，间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）为硬段，对苯二酚－双（β－羟乙基）醚（HQEE）为扩链剂的聚氨酯弹性体的研究还未见报道。

本研究通过分子链设计，首次选择以相对分子质量较高（4100）的环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚为软段，具有不对称结构的间苯二亚甲基二异氰酸酯为硬段，以含芳香核的直链结构的对苯二酚－双（β－羟乙基）醚为扩链剂，合成了一种具有优异性能的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚[P（E－CO－T）]，羟值27.3mg KOH/g，数均相对分子量4100，环氧乙烷和四氢呋喃的摩尔链节比为50/50，在90℃下真空脱气干燥2h使用，化工部黎明化工研究院；

苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），纯度＞99.5%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；

对苯二酚 －双（β－羟乙基）醚（HQEE），POLYGHQEE，比利时Acros Organics Bvba公司；

二丁基二月桂酸锡，催化剂，上海化宇试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

微型注塑机，RR/TSMP/134，RAY－RAN 测试仪器公司；

傅里叶变换红外吸收光谱仪（FTIR），Nicolet－6700，美国Nicolet公司；

凝胶渗透色谱分析仪（GPC），Agilent1100/1200，美国Agilent公司；

动态力学分析仪（DMA），Q800，美国TA公司；

电子万能材料试验机，RGJ－10，深圳瑞格尔仪器有限公司；

热重分析仪（TG），TA Q500，美国TA公司。

1.3 样品制备

采用熔融预聚法合成TPU，按照表1将计量好的P（E－CO－T）加入反应釜中在100℃抽真空脱气2h，然后体系放空，并充氮气保护，加入预热的XDI和少量已干燥的催化剂，匀速搅拌再反应3h，并持续升温到110℃，然后加入利用分子筛脱水预热的HQEE，快速搅拌反应5～10min后直至变得很黏稠，停止充氮气抽真空，继续反应3～5min后，将产物倒入贴有聚四氟乙烯薄膜的模具中，在110℃真空干燥箱中熟化10h左右，最后脱模得到产物，室温下放置8h后在100℃和10MPa压力下，用微型注塑机制成17.5mm×10mm×2.5mm长条形的样品以备动态力学性能的测试。

表1 不同硬段含量TPU的配比Tab.1 Chemical composition of TPU with different contents of hard segment

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 528—2009测试样条力学性能，拉伸速率为100mm/min，测试温度为25℃，样条厚度为2mm；

GPC分析：波长范围为190～600nm，样品质量约为20mg，溶剂为四氢呋喃，进样量为1.0mL/min，测定样品的数均相对分子质量）和重均相对分子质量）；

FTIR分析：测试采用ATR全反射技术，入射角为55°，光谱范围为4000～500cm－1，波数精度为0.01cm－1；

DMA分析：升温速率为10℃/min，样条规格为17.5mm×10mm×2.5mm；

TG分析：氮气氛围，取2～4mg样品从20℃升至500℃，升温速率为10℃/min，氮气流速为30mL/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

采用ATR全反射技术对合成的硬段含量为45%的TPU分子结构进行定性表征，得到TPU的FTIR谱图并进行归属。从图1可以看出，在1127cm－1处具有强而窄得吸收谱带，这是聚醚聚氨酯中特有的C—O—C基特征振动峰，而1257cm－1是羟基的变形振动峰，在1040cm－1处是CO在脂族醚中的伸缩振动，在1700、1540、1360cm－1处分别出现酰胺 Ⅰ带（CO键的在氨基甲酸酯的伸缩振动）、酰胺Ⅱ带（N—H的内变形振动）、酰胺Ⅲ带（C—H键的振动）特征峰，1595cm－1和1655cm－1为苯环骨架伸缩振动峰，2940cm－1处对应的是亚甲基伸缩振动峰；3320cm－1处是TPU中氢键化NH伸缩振动峰，综合谱图的归属与定性分析表明，该聚合物具有聚醚型聚氨酯的特征。

图1 硬段含量为45%的TPU的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum for TPU with 45%hard segment

2.2 GPC分析

由于TPU的相对分子质量及分布对其黏度、力学性能和后期加工性能有重要影响，所以采用GPC对部分硬段含量不同的TPU进行表征，所得谱图如图2所示。不同硬段含量的GPC谱图都呈现单峰，没有其他杂质峰，其中只有硬段含量为45%的峰形基本对称，可以说反应比较完全。根据文献报道[7]，典型的Hyeas40－04型 TPUE 的一般在35000～50000左右。

图2 不同硬段含量TPU的GPC谱图Fig.2 GPC curves for TPU with different contents of hard segment

从表2可以看出，除了硬段含量为35%之外的TPU均具有较高的相对分子质量，硬段含量为45%的TPU的为47980，为142980，相对分子质量分布为2.98，拥有较高的和，但是/却偏大。综上所述，硬段含量为45%的TPU的相对分子质量及其分布显示出其较好的加工性能。

2.3 DMA分析

热塑性聚氨酯弹性体的微相分离是由于软段和硬段热力学上的不相容性引起的，由于其两相基本保持着各自的聚集态结构，因此常显示出各自的玻璃化转变温度或熔点。DMA可以展示嵌段聚合物中各组分的玻璃化转变情况，提供聚合物动态模量和力学损耗随温度的变化规律，反映聚合物内部结构微相分离的程度。

表2 不同硬段含量TPU的GPC数据Tab.2 GPC data for TPU with different contents of hard segment

从图3和表3可以看出，不同硬段含量的TPU均具有不同软段玻璃化转变温度和硬段玻璃化转变温度，表明热塑性聚氨酯的两相基本保持着各自的聚集态结构，拥有特殊微相分离的结构，都拥有较低的软段玻璃化转变温度（小于－40℃），具有较好的低温性能。随着硬段含量的增加，软段的玻璃化转变温度逐渐降低，但降低的幅度不大，同时转变区逐渐变宽。这是因为随着硬段含量的增加，物理交联增加，软段的运动受到阻碍，比较有序的硬段组合的吸热向高温移动。随着硬段含量的增加，硬段玻璃化转变温度逐渐升高，这是因为聚氨酯链中形成的氨基甲酸酯基团，导致了三维氢键结构的存在[8]，并且本实验选用的P（E－CO－T）共聚醚相对分子质量较高（4100），体系已具有较好的微相分离，扩链剂HQEE中含有苯环结构，增加了XDI基聚氨酯中硬段的刚性，硬段之间内聚能增大，导致其玻璃化转变温度向高温方向移动。上述综合说明了TPU中存在两相分离的微结构，并且随着硬段含量的增加，其微相分离程度逐渐增加。

图3 不同硬段含量TPU的tanδ－T曲线Fig.3 tanδ－Tcurves for TPU with different contents of hard segment

表3 不同硬段含量TPU的玻璃化转变温度Tab.3 Glass transition temperature of TPU with different contents of hard segment

从图4可以看出，在软段玻璃化转变温度以上，随着硬段含量的增加，弹性体的储能模量逐渐增大，硬段含量为50%的储能模量最大，但随着温度的升高，储能模量逐渐降低。在－60～－20℃其储能模量随着温度的升高呈线性降低，形成一个很窄的温度区，其对应软段相分子链的激发运动，当温度升高到30～70℃，储能模量再次迅速降低对应硬段相分子链的激发运动，随着温度进一步升高，储能模量基本保持不变。这表明随着硬段含量的增加，硬段与软段之间的相容性降低，微相分离程度增大。

图4 不同硬段含量TPU的储能模量－温度曲线Fig.4 Curves for storage modulus of TPU with different contents of hard segment versus temperature

2.4 力学性能分析

热塑性聚氨酯弹性体的力学性能与硬段微区的形态、大小、含量以及微区内分子间键的相互作用有密切关系[6]。从表4可以看出，随着硬段含量的增加，TPU的拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率则逐渐降低。这是因为硬段之间有很强的静电力，并且形成大量的氢键，能提高硬段的聚集和有序的排列，使硬段容易聚集在一起，这样长软段不容易进入硬段，有利于微相分离程度的提高。同时本研究选用的HQEE扩链剂含有刚性的苯环，与二异氰酸酯中的苯环并存，使得硬段的规整度提高。所以，从最大拉伸强度和其对应的断裂伸长率结果来看，硬段含量为45%的TPU体现了满足加工性能的较好的综合力学性能。

表4 不同硬段含量TPU的力学性能Tab.4 Mechanical properties of TPU with different contents of hard segment

2.5 TG分析

从图5可以看出，硬段含量为45%的TPU热塑性聚氨酯弹性体的热分解分为两阶段进行，第一阶段开始的温度为252℃，DTG峰值为335℃，失重10%的温度为316℃，失重50%的温度为388℃，第一阶段的热失重为54.8%，失重量接近软段的含量。第二阶段开始温度为371℃，最大失重速率为13.6%/min，最大失重速率时的温度即DTG峰值为425℃。一般，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的热稳定性并不是很好，但是本实验合成的XDI基聚氨酯弹性体的第一阶段开始分解温度比纯共聚醚单独分解时提高了30℃，拥有良好的热稳定性，这是因为硬段相中的HQEE含有刚性苯环，导致体系分子的交联密度增大，有利于提高热分解温度，另外从物理结构角度分析，聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于微相分离程度[9]，而本实验合成的TPU拥有良好的微相分离程度，所以硬段含量为45%的TPU具有良好的热稳定性。

图5 硬段含量为45%的TPU的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for TPU with 45%hard segment

3 结论

（1）采用熔融预聚体法合成的TPU具有较高的相对分子质量和聚醚型聚氨酯的结构特征，同时具有典型的微相分离的结构特征，拥有良好的热稳定性，其中硬段含量为45%的TPU拥有最佳的综合力学性能；

（2）随着硬段含量的增加，硬段与软段之间的相容性降低，其软段和硬段之间的微相分离程度增大；随着硬段含量的增加，弹性体的储能模量逐渐增大；随着温度的升高，储能模量却逐渐降低。

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Synthesis and Characterization of XDI－based Thermoplastic Polyether Polyurehtane Elastomers

YANG Xuping1，2，JIANG Hai1，2，YANG Wenbin2，HUANG Hui3，LI Shangbin3
（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.School of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；3.China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621010，China）

A new thermoplastic polyurethane elastomer，with tetrahydrofuran－ethylene oxide copolyether as the soft segments，and 1，3－bis（isocyanatomethy）benzene and hydroquinone bis（2－hydroxyethyl）ether as the hard segments was synthesized.FTIR，GPC，DMA，TG and the tensile testing were applied to characterize the properties of TPU.It showed that when the hard segment was 45%，TPU exhibited excellent comprehensive properties：the tensile strength was 17.37MPa and the elongation at break was 559%.A typical microphase separation was observed.

thermoplastic polyurethane；elastomer；microphase separation；1，3－bis（isocyanatomethy）benzene

TQ323.8

B

1001－9278（2012）06－0034－05

2012－01－12

国家自然科学基金委员会中国工程物理研究院联合基金（11176025）；四川省科技厅自然科学基金（2006J13－061）

联系人，yangxuping＠swust.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）