聚氨酯/环氧树脂泡沫材料的制备及性能研究

张文博，佘文骊，董炜星，张月芳，武德珍＊

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；2.上海氯碱化工股份有限公司，上海200241）

聚氨酯/环氧树脂泡沫材料的制备及性能研究

张文博1，佘文骊2，董炜星2，张月芳2，武德珍1＊

（1.北京化工大学材料科学与工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029；2.上海氯碱化工股份有限公司，上海200241）

采用环己烷、水为共发泡剂制备了聚氨酯、环氧树脂、聚乙二醇为主体成分的硬质泡沫材料，利用热失重仪、光学显微镜等对泡沫材料的热性能、力学性能及泡孔结构进行了研究。结果表明，随着聚乙二醇的加入，泡沫材料的压缩强度和冲击强度均呈现先增大后减小的趋势，当聚乙二醇含量为30份（质量份数，下同）时，泡沫材料的压缩强度和冲击强度均达到较佳水平；加入环氧树脂能够提高泡沫材料的热分解温度，且当其含量为15～20份时，泡沫材料的压缩强度和冲击强度均达到较高水平；泡沫材料的压缩强度、冲击强度在环己烷与水质量比为10/1时达到最大值。

聚氨酯；环氧树脂；聚乙二醇；泡沫材料；力学性能

0 前言

聚氨酯材料主要包括硬质聚氨酯泡沫材料、软质聚氨酯泡沫材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂等，其中聚氨酯泡沫材料具有相对密度小、比强度高等特点，是聚氨酯制品中重要的一部分。在聚氨酯泡沫产品中，硬质聚氨酯泡沫材料以其优良的力学性能、声学性能、电学性能、耐化学性能等，在保温行业、包装行业、造船工业等领域得到了广泛应用[1]。

硬质聚氨酯泡沫虽有一定的强度，但有些场合下不能完全满足工程上的要求，因此人们对硬质聚氨酯泡沫材料的增强作了很多研究。通常增强硬质聚氨酯泡沫的方法有纤维增强[2－3]、微粒增强[4－5]、互穿网络聚合物增强[6－7]等。其中纤维增强易造成制品中存在气泡及后处理过程中泡沫不稳定的现象[8]，微粒增强易引起发泡体系黏度迅速增加，导致发泡困难。相比之下，采用聚合物互穿网络增强（如环氧树脂[7]）技术更容易操控，而且能够明显提高材料的力学性能。

除在泡沫材料的制备过程中加入填料可以改善材料力学性能外，发泡剂对泡沫材料的力学性能也有很大影响。在硬质聚氨酯泡沫材料的制备过程中通常采用水或烷烃类试剂作发泡剂。水作为发泡剂工艺简单且臭氧消耗潜能值（ODP）为零，无毒副作用，但异氰酸酯的消耗量会随着用水量的增加而增大，体系中生成的氨基甲酸酯和含脲基的聚合物容易造成泡沫材料发脆、与基材粘接性差等缺点[9]。相比之下，烷烃类试剂（如环戊烷[10－11]）作发泡剂制得的泡沫材料韧性较好，但存在发泡剂沸点低、易挥发等问题。

本研究分别对硬质聚氨酯泡沫的增强方法及制备过程中所需的发泡剂进行了改进，并采用环氧树脂和聚乙二醇两种聚合物共同增强硬质聚氨酯泡沫，系统研究了两种增强组分的共同作用对泡沫材料性能的影响；使用水和烷烃类试剂为共发泡剂，烷烃类试剂选用沸点较高的环己烷（沸点80.7℃），研究该共发泡剂对泡沫材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

多亚甲基多苯基多异氰酸酯，PM－200，烟台万华聚氨酯有限公司；

聚醚多元醇，H－4110，羟值430mg KOH/g，南京红宝丽股份有限公司；

三乙醇胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

三羟甲基丙烷，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

聚乙二醇，PEG－20000，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

1，4－丁二醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

月桂酸二丁基锡，T－12，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；

环己烷，分析纯，北京化工厂；

有机硅泡孔稳定剂，AK8805，工业级，南京德美世创化工有限公司；

环氧树脂，E－51，工业级，北京模具硅橡胶厂；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101－1AB，天津市泰斯特仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科技有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9140S，郑州长城科工贸有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF－101S，郑州长城科工贸有限公司；

电子分析天平，AR2140，梅特勒－托利仪器有限公司；

热失重仪（TG），Q50，美国TA公司；

电子比重天平，GH－300S，台湾MatsuHaku公司；

万能材料试验机，CMT4104，美特斯工业系统有限公司；

冲击试验机，XCJ－4，承德市材料实验机厂；

光学显微镜，Motic BA200，麦克奥迪实业集团有限公司。

1.3 样品制备

按照表1所示配方向聚醚多元醇中加入聚乙二醇、三羟甲基丙烷、1，4－丁二醇、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、有机硅泡孔稳定剂和环氧树脂，搅拌5min左右，使其充分混合均匀，将混合物置于油浴中，恒温60℃使聚乙二醇完全熔融，然后向混合物中加入水、环己烷，搅拌均匀后迅速倒入称量好的多亚甲基多苯基多异氰酸酯（料温20℃）中，继续搅拌20s左右，迅速倒入开口模具中，室温下静置72h后进行性能测试。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

用电子比重天平测试样品的表观密度，样条尺寸为10mm×10mm×10mm；

压缩强度按GB 8813—1988测试，样品尺寸为直径65mm，高度50mm，测试速度为2mm/min；

冲击强度按GB/T 13525—1992测试，实验跨度为70mm，样品尺寸为120mm×15mm×10mm，摆锤速度为2.9m/s；

热变形量测试：利用电子比重天平测定泡沫变形前的体积，放入70℃恒温干燥箱内24h后再测定变形后体积，计算体积变形量即热变形量，样品尺寸为40mm×40mm×30mm；

TG分析：样品在空气气氛下以10℃/min的速率从室温升到700℃，考察其热失重情况；

用光学显微镜进行泡孔结构测试，按垂直泡沫升起的方向将泡沫材料制成切片置于载玻片上，设置放大倍率为40倍观察泡孔结构。

2 结果与讨论

2.1 聚乙二醇对泡沫材料性能的影响

在固定主体成分聚醚多元醇用量100份、环氧树脂用量15份的情况下，通过改变聚乙二醇在发泡体系中的用量，研究聚乙二醇用量与泡沫材料压缩强度、冲击强度的变化趋势，如表2所示。

表2 不同聚乙二醇含量泡沫材料的性能Tab.2 Properties of polyurethane foam with different contents of polyethylene glycol

从表2可以看出，随着聚乙二醇含量的增加，泡沫材料的压缩强度呈现出先增长后降低的趋势，当聚乙二醇含量为30份时，泡沫材料的压缩强度达到最大值。这主要是由于当聚乙二醇的含量小于30份时，聚乙二醇长分子链与聚氨酯交联分子的互穿网络不够完善，二者的协同作用没有达到最优化的程度。当聚乙二醇含量大于30份时，过多的聚乙二醇影响了原有聚氨酯交联体系的结构，而且由于聚乙二醇分子链较长，柔性较大，使得聚氨酯泡沫材料的压缩强度开始下降。同时，随着聚乙二醇含量的增加，泡沫材料的冲击强度先稍有提高，然后逐渐下降，一开始增加程度不明显，后呈现出下降趋势。当聚乙二醇含量为20份时，泡沫材料的冲击强度最大。主要原因是聚乙二醇含量小于20份时，其与聚氨酯交联体系的协同作用使泡沫材料的冲击强度保持在较高水平，但当含量超过20份后，大量的聚乙二醇破坏了原有的聚氨酯交联体系，使冲击强度下降。综合以上数据分析得出，当聚乙二醇含量为30份时，泡沫材料既保持了较高的冲击强度，又使得压缩强度有显著提高，此时聚乙二醇与聚氨酯交联体系的协同相互作用最完善，因此使得泡沫材料的各项性能也相对较好。

2.2 环氧树脂对泡沫材料性能的影响

将环氧树脂加入到此反应体系中，存在如下反应，其中R和R′代表不同烃基。

由此可见，在该反应体系中同时存在着聚氨酯交联发泡反应以及环氧树脂与异氰酸酯的交联反应，两个交联反应相互贯穿，有利于提高两相的相容性。另外，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等又与环氧树脂中羟基形成一定程度的氢键，氢键的存在又进一步提高了体系的化学稳定性，综合各方面因素，环氧树脂的加入对发泡制品的性能影响较大[12]。

固定主体成分聚醚多元醇为100份、聚乙二醇为30份时，将不同含量的环氧树脂加入到聚氨酯发泡的反应体系中，考察环氧树脂含量的不同对体系的各种性能的影响，如表3所示。

表3 不同环氧树脂含量泡沫材料的性能Tab.3 Properties of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

从图1可以看出，环氧树脂含量从5份增加到30份时，对泡沫制品的热稳定性影响不大，但是与纯聚氨酯泡沫材料（环氧树脂含量为0）相比，环氧树脂的加入使泡沫材料质量分解50%的温度（T50%）提高了40～50℃。说明加入环氧树脂能在体系中反应形成交联互穿网络结构，从而显著提高聚氨酯泡沫材料的热稳定性。

图1 环氧树脂含量对泡沫材料热稳定性的影响Fig.1 Thermal stability of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

从图2可以看出，当环氧树脂的含量增大时，泡沫材料的压缩强度和冲击强度随之先增大后降低，在其含量为25份时压缩强度达到最大，在其含量为15份时冲击强度达到最大。综上所述，当环氧树脂的含量在15～20份时，泡沫材料的压缩强度和冲击强度均达到较高水平。这说明在互穿体系中，聚氨酯相和环氧树脂相穿插缠结，同时交联接枝，在其二者的协同作用下，使得泡沫材料的压缩强度和冲击强度达到最优，而随着环氧树脂含量的进一步增加（图3），环氧树脂使得泡孔壁变得越来越厚，而且泡孔的形状也由均匀的圆形变得大小、形状不一，而且环氧树脂的黏性较大，对聚氨酯泡沫的成型、增长都有很大影响，同时由于环氧树脂的刚性使得泡沫材料的压缩强度和冲击强度都是在经过最大值后开始下降。

图2 环氧树脂含量对泡沫材料压缩强度和冲击强度的影响Fig.2 Compressive and impact strengths of polyurethane foam with different contents of epoxy resin

在热变形量测试中，泡沫材料的热变形量都在1%以内，说明泡沫材料的整体热变形性比较稳定。

图3 不同环氧树脂含量泡沫材料的光学显微镜照片（40×）Fig.3 Optical micrographs for polyurethane foam with different contents of epoxy resin（40×）

2.3 发泡剂对泡沫材料性能的影响

当发泡剂单独为水时，由于水与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等聚合物具有脆性，制备的聚氨酯泡沫脆性较大，同时造成泡沫材料的尺寸稳定性和绝热性能下降。而当发泡剂仅仅是环己烷时，所制备的聚氨酯泡沫的压缩强度等又有所不足。所以本实验中采用了环己烷和水共同作为发泡剂的实验配方，在物理发泡剂和化学发泡剂协同作用下，使得制备的聚氨酯泡沫的性能最好。

从表4可以看出，随着环己烷用量的增加，聚氨酯泡沫材料的密度呈现逐渐降低的趋势，同时泡沫材料的压缩强度、冲击强度先升高后降低。当环己烷与水的质量比为5/1时，泡沫材料的密度较大，同时脆性也相对较大，所以压缩强度、冲击强度均不是很好，但当环己烷与水质量比为10/1时，泡沫材料的密度降低，同时脆性下降，而且压缩强度达到了最大，冲击强度较之前也有提高。当环己烷的用量继续增大时，泡沫的密度随之明显下降。泡孔结构变得不均一，孔径变大，如图4所示。这使得泡沫材料的压缩强度、冲击强度随着环己烷用量的增加而降低。

表4 不同环己烷含量泡沫材料的性能Tab.4 Properties of polyurethane foam with different contents of cyclohexane

图4 不同环己烷/水配比的泡沫材料的光学显微镜照片（40×）Fig.4 Optical micrographs for polyurethane foam with different ratio of cyclohexane/water（40×）

3 结论

（1）加入聚乙二醇，聚氨酯泡沫材料的压缩强度、冲击强度均有提高，当聚乙二醇含量为30份时，聚乙二醇与聚氨酯交联体系的协同相互作用效果最好，此时泡沫材料的压缩强度和冲击强度均达到较佳水平；

（2）加入环氧树脂能够提高聚氨酯泡沫材料的热分解温度，当环氧树脂含量为15～20份时，环氧树脂相与聚氨酯相互穿网络完善，使得泡沫材料的压缩强度和冲击强度达到最优；

（3）环己烷作为发泡剂，能够改善泡沫材料的压缩性能，当环己烷与水的质量比为10/1时，泡沫材料的密度降低，同时脆性下降，压缩强度、冲击强度达到最大。

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Study on Preparation and Properties of Polyurethane/Epoxy Resin Foam

ZHANG Wenbo1，SHE Wenli2，DONG Weixing2，ZHANG Yuefang2，WU Dezhen1＊
（1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，College of Materials Science ＆Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2.Shanghai Chlor－Alkali Chemical Co，Ltd，Shanghai 200241，China）

Polyurethane/epoxy resin foam was prepared by a one step method with cyclohexane and water as the foaming agents.Universal testing machine，thermo－gravimetric analysis，and optical microscope were used to test the mechanical property，thermal properties，and the cell structure.Effects of polyethylene glycol and epoxy resin on the apparent density，mechanical property，and thermal stability of the foams were studied.With increasing contents of polyethylene glycol，both compressive and impact strengths of the foams first increased and then decreased.When contents of polyethylene glycol were 30phr，both compressive strength and impact strength achieved the best level.Thermal stability of the foam increased when adding epoxy resin to the system.When epoxy resin was 15～20phr，the overall mechanical properties of the foams were the best.Maximum compressive and impact strength were obtained when the cyclohexane/water was 10/1.

polyurethane；epoxy resin；polyethylene glycol；foam；mechanical property

TQ328.3

B

1001－9278（2012）06－0022－06

2012－01－10

＊联系人，wdz＠mail.buct.edu.cn

（本文编辑：赵 艳）