低温法制备二氧化钛薄膜及其光催化氧化处理电镀含铬废水

刘存海，喻莹

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021）

低温法制备二氧化钛薄膜及其光催化氧化处理电镀含铬废水

刘存海*，喻莹

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安710021）

以钛酸四丁酯为原料，采用微波辅助低温法在玻璃表面制备锐钛矿结构的二氧化钛薄膜。分别用X射线衍射法(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征其相结构和表面形貌；通过光催化降解实际电镀含铬废水实验，探讨了光源、废水pH、废水初始浓度、光照时间及涂膜层数对总铬去除率的影响。光催化氧化的最优条件为：废水初始浓度3 000 ～ 9 000 mg/L，pH = 8.3，负载4层薄膜，254 nm紫外光照射3 h。在最优条件下，废水的总铬去除率高达99.8%。

二氧化钛；薄膜；制备；含铬废水；光催化

1 前言

含铬废水主要来源于皮革、电镀、化工生产等，在电镀工业生产中，镀铬工段含铬废水的污染尤为严重。镀铬废水主要来自电镀废槽液、逆流漂洗废水、车间清洗水等[1]，其中含有大量高毒 Cr(VI)和少量低毒Cr(III)，一旦进入环境，将严重破坏人类赖以生存的生态环境，危及健康。因此，含铬废水的净化处理已成为研究的焦点。目前，处理含铬废水主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法、化学絮凝法[1-2]、吸附法等[3]，这些方法仅能从污染源降低污染，且由于沉淀难于处理而造成二次污染。因此，寻求一种低成本、无二次污染、易回收的含铬废水处理新方法，具有重要的实际意义。

本文通过微波辅助低温法制备锐钛矿型 TiO2薄膜，采用自制的光催化反应器进行光降解试验，用光纤将紫外光导入水中，使其集中照射在TiO2膜表面，促使TiO2活化产生大量光生电子聚集在基片表面，使废水中的 Cr(VI)迅速吸附于基片表面并还原为Cr(III)；溶液pH = 8.3时，Cr(III)在光照射下快速反应转化为 Cr(OH)3沉淀并脱离基片表面而沉降，导致废水分为2层，上层为上清液，下层为Cr(OH)3沉淀物。反应方程式为：

以总铬去除率为光催化活性的评价指标，通过改变各种因素来考察光催化氧化效果，得到光催化降解含铬废水的最佳工艺条件。

2 实验

2. 1 仪器和试剂

2. 1. 1 主要仪器

DGG-9246A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)，pHS-10A型酸度计(Sartorius科学仪器北京有限公司)，MARS25型微波水热仪(美国CEM公司，微波频率为2.45 GHz)，ZF-C型三用紫外分析仪(上海康禾光电仪器有限公司)，PVC光纤(中山立景光电有限公司)，BSA124S-CW型分析天平(Sartorius科学仪器北京有限公司)，7230G型分光光度计(上海天普仪器分析有限公司)。

2. 1. 2 主要试剂

钛酸四丁酯，无水乙醇，冰醋酸，氢氧化钠，20%(质量分数)的盐酸，66%(质量分数)的硝酸，上述试剂均为分析纯，均用二次蒸馏水配制溶液。

2. 2 含铬废水

含铬废水由中国人民解放军五七零二厂电镀车间提供，电镀混合废水的总铬含量为9 025 mg/L，其中Cr(VI)、Cr(III)的含量分别为84.5 mg/L和8 940.5 mg/L，镀铬后的废槽液中总铬含量为24 263 mg/L。

2. 3 TiO2薄膜的制备

将钛酸四丁酯与 1/3体积的无水乙醇混合，搅拌30 min，得到A溶液。配制二次蒸馏水、冰醋酸和2/3体积乙醇的混合液，用盐酸调节溶液pH为3，得到B溶液。在搅拌下将B液与A液混合，80 °C回流6 h后置于微波水热仪中，120 °C、150 W下微波辐照40 min，得到TiO2水溶胶。混合液的最终组成为n[Ti(OC4H9)4]∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(HAc)= 1∶28∶13∶0.16。

以4 cm × 3 cm的玻璃为基片，洗净并烘干后，浸入上述水溶胶中，采用提拉法制膜，自然晾干。如此反复几次后放入烘箱中，100 °C下烘2 h，自然冷却后取出，进行光催化降解。每层TiO2膜600 ～ 700 nm厚。

2. 4 TiO2薄膜的结构表征

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200PC型X射线衍射仪(XRD)测定TiO2薄膜的物相组成，采用日本电子株氏社会的JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌。

2. 5 光催化反应试验

取适宜浓度的含铬废水 400 mL于烧杯中并调节pH，分别放入涂膜厚度一定的玻璃基片，在自制的光催化反应装置中进行光催化降解。选择适当的光源，以光纤作传光介质将光集中导入水中，磁力搅拌并保持水温为25 °C，每隔0.5 h取样。采用二苯碳酰二肼分光光度法[4]测定光催化降解前后废水的总铬含量和Cr(VI)的含量，计算总铬去除率。以总铬去除率作催化剂活性的评价指标，分别探讨了光源、pH和废水初始浓度等因素对总铬去除率的影响。

3 结果与讨论

3. 1 TiO2薄膜的表征

3. 1. 1 XRD图谱

图1为TiO2薄膜的XRD图谱，在2θ为25.3°(101)、37.6°(004)、47.8°(200)、54.2°(211)处出现锐钛矿相特征衍射峰，说明采用微波辅助低温法可制得结晶良好的锐钛矿相二氧化钛。

图1 TiO2薄膜的XRD图谱Figure 1 XRD pattern of TiO2 thin film

3. 1. 2 SEM图

图2为TiO2薄膜的表面形貌，薄膜表面颗粒粒径大，排列较疏松，粗糙度高，主要是成膜过程中粒子的扩散和迁移速率缓慢所致。膜表面粗糙度高，有利于膜表面吸附有机物分子，促进光催化氧化反应的发生。采用微波水热法处理前驱液，通过微波发出的高频电磁辐射作用，促使偶极子快速旋转驱动晶粒聚合，从而加快反应速率，缩短反应时间[5]。另外，微波的非热效应作用会影响产物晶型的形成和转变，使大部分产物在120 °C下由非晶相转化为锐钛矿相，实现了在低温下快速制备结晶良好的锐钛矿型TiO2薄膜的目的。

图2 玻璃基片上TiO2薄膜的SEM图Figure 2 SEM image of TiO2 thin film on glass substrate

3. 2 光源对总铬去除率的影响

图3 光源对总铬去除率的影响Figure 3 Effect of light source on removal of total chromium

取混合废水原液为水样，调节pH为8.0，分别在可见光以及254 nm、365 nm的紫外光下降解4 h，结果如图3所示。经4 h的降解处理，在可见光照射下废水的总铬去除率在 10%以内，几乎未降解。紫外光照射时，总铬去除率随反应时间的延长而逐渐增大，3 h时达最大值，波长为365 nm和254 nm时，总铬去除率分别为 86.9%和 97.3%。这说明采用紫外光作光源的降解效果优于可见光，且紫外光波长为254 nm时效果最佳。因TiO2的能隙宽度(3.2 eV)决定了TiO2光催化剂所用辐射光为紫外光或近紫外光部分。短波长的紫外光作光源可提高能量利用效率[6]，因光强增加，照射到催化剂表面的光量子数增多，使更多的半导体电子被激发产生高能电子–空穴对，提高了 TiO2薄膜的光催化活性。另外，当反应3 h时，3种光源的总铬去除率均达到最大值，继续反应，则总铬去除率几乎不变。由此可知，光催化反应的最佳时长为3 h。

3. 3 pH对总铬去除率的影响

其他条件不变，在254 nm的紫外光下降解3 h时，pH对废水中总铬去除率的影响如图4所示。

图4 pH对总铬去除率的影响Figure 4 Effect of pH on removal of total chromium

废水的pH对降解效果有很大影响。随pH不断升高，总铬去除率急剧增大，pH为8.0 ～ 9.0时，降解效果良好，继续升高pH，总铬去除率反而减小。因此，缩小pH范围进行精密试验，在8.0 ～ 9.0间依次取pH为8.1、8.2、8.3、…、8.9。结果表明，pH = 8.3时，总铬去除率最高为99.8%。

TiO2在水中的等电点大约为pH = 6.0[7]。当pH较低时，TiO2表面质子化而带正电荷，有利于光生电子向TiO2表面的转移；当pH较高时，大量OH-的存在使TiO2表面带负电荷，利于空穴由颗粒内部向表面的转移。pH = 8.3时有利于废水中Cr(VI)的还原和Cr(III)的吸附及Cr(OH)3的形成。因此，pH = 8.3时光催化效果良好。

3. 4 废水初始浓度对总铬去除率的影响

依据上述结论确定最佳pH为8.3，由于电镀废水成分复杂，浓度不一，为适应不同浓度镀铬废水的光降解，选择了混合废水和镀铬后的废槽液2种不同的含铬废水为目标降解物，浓度低于9 000 mg/L为混合废水，浓度高于9 000 mg/L为废槽液。保持其他条件不变，研究了废水初始浓度对降解效果的影响，结果如图5所示。

图5 废水的初始浓度对总铬去除率的影响Figure 5 Effect of initial concentration of wastewater on removal of total chromium

随废水初始浓度的不断增大，总铬去除率呈现先增大、再基本不变、最后急剧减小的趋势。3 000 ～9 000 mg/L时，总铬去除率变化不大，均趋于较大值，且数值变化在10%以内波动，3 000 mg/L时总铬去除率达到最大值为99.8%，可知在3 000 ～ 9 000 mg/L浓度范围内，废水的降解效果最好。继续增大废水的初始浓度，则总铬去除率减小。这主要是因为溶液的浊度直接影响光催化效果，当废水的浓度达到一定值时，光子能量得到了充分的利用，继续增大废水浓度，会使溶液的浊度增加，透光度减小，最终导致降解效率下降。

3. 5 涂膜层数对总铬去除率的影响

由于TiO2在光催化降解方面具有高效性，水中加入少量TiO2便可起到显著的光催化氧化效应，达到高效降解的目的。因此，研究涂膜层数对解决光催化剂用量对废水中总铬去除率影响这一问题有一定的意义。其他条件不变，选取废水浓度为3 000 mg/L，当涂膜层数为2、3、4和5时，总铬去除率分别为69.5%、87.1%、99.8%和94.35%。

以上结果表明，总铬去除率的变化基本上随薄膜层数的增加而逐渐增大。当涂膜层数为 4时，降解效果最佳，涂膜层数增加为5时，总铬去除率略微减小。可能由于当基片上涂覆薄膜层数增多时，光催化剂的含量也随着增大，促进了光催化氧化反应的进行；但随着层数的不断增加，外层膜与内层膜的粘附力开始降低，造成基片表面靠近外层的薄膜脱落，负载于基片上的光催化剂含量减少，光催化降解效果降低。

4 结论

(1) 采用微波辅助低温法在玻璃表面制备了 TiO2薄膜，所得TiO2薄膜主要为锐钛矿结构，颗粒大小较均一，排列整齐，具有良好的光催化性能。

(2) 光催化氧化的最优降解条件为：pH = 8，废水初始浓度3 000 ～ 9 000 mg/L，λ = 254 nm的紫外光照射3 h，TiO2薄膜层数4。在最优条件下，总铬去除率高达99.8%。

(3) 利用低温法制得的TiO2薄膜处理高浓度镀铬废槽液，总铬去除率可达99.8%，同法处理镀铬过程的逆流漂洗水、车间清洗水及离子交换含铬废水，总铬去除率亦达99.8%以上。用二苯碳酰二肼分光光度法测得经处理的含铬废水总铬量为 18.05 mg/L，未检出Cr(VI)，将处理后的废水循环用于中国人民解放军五七零二厂电镀车间逆流漂洗用水，取得良好的效果。因此，低温法制得的TiO2薄膜既可用于降解高浓度镀铬废水，也可用于降解逆流漂洗水、车间清洗水等低浓度含铬废水，降解后的废水得以二次循环利用，达到节约资源、清洁生产的目的。

[1] 刘存海. 铬鞣废水中铬的回收及其循环利用的研究[J]. 中国皮革, 2004, 33 (19): 3-5.

[2] 刘存海, 王廷平, 廖全义. 镀铬废水中铬的回收及在铬鞣中的应用[J].电镀与涂饰, 2007, 26 (4): 52-54.

[3] 周青龄, 桂双林, 吴菲. 含铬废水处理技术现状及展望[J]. 能源研究与管理, 2010 (2): 29-33.

[4] 陈瑞福. 高浓度镀铬废水的处理研究[J]. 工业水处理, 2000, 20 (11): 16-17.

[5] XIN M D, LI K W, WANG H. Synthesis of CuS thin films by microwave assisted chemical bath deposition [J]. Applied Surface Science, 2009, 256 (5): 1436-1442.

[6] 孟耀斌, 黄霞, 钱易. 不同波段紫外光在TiO2悬浊液中的消光特点[J].环境科学, 2001, 22 (2): 46-50.

[7] 胡春, 王怡中, 汤鸿霄. 多相光催化氧化的理论与实践发展[J]. 环境科学进展, 1995, 3 (1): 55-64.

[ 编辑：周新莉 ]

Preparation of titanium dioxide thin film at low temperature and its use in treatment of electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic oxidation //

LIU Cun-hai*, YU Ying

An anatase TiO2film was prepared on glass substrate with tetrabutyl titanate as raw material through microwave assisted method at low temperature. The phase structure and surface morphology of the as-prepared film were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The effects of light source, pH, initial wastewater concentration, illumination time, and number of film layer on the removal of chromium from actual electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic degradation with the TiO2film were studied. The optimal photocatalytic oxidation conditions are as follows: initial concentration of wastewater 3 000-9 000 mg/L, pH 8.3, 4-layer film coated, and illumination under ultraviolet lamp with a wavelength of 254 nm for 4 h. The total chromium removal efficiency of wastewater is up to 99.8% under the optimal conditions.

titanium dioxide; thin film; preparation; chromium-containing wastewater; photocatalysis

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

X703.1; TQ153

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0035 – 04

2011–09–04

2011–11–22

刘存海（1955–），男，陕西周至人，副教授，主要研究方向为环境化学及水处理工程。

作者联系方式：(E-mail) yuying.135@163.com。