退火处理对钛酸钡微弧氧化铁电薄膜物相的影响

郭会勇，王敏，韩冰

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东技术师范学院机电学院，广东 广州 510665）

退火处理对钛酸钡微弧氧化铁电薄膜物相的影响

郭会勇1，王敏2,*，韩冰1

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东技术师范学院机电学院，广东 广州 510665）

以工业纯钛板作为阳极，在Ba(OH)2溶液中微弧氧化制得BaTiO3薄膜。研究了BaTiO3薄膜的表面形貌和物相组成，着重研究了退火处理对BaTiO3薄膜物相的影响。微弧氧化所得薄膜表面凹凸不平，且存在大量分布不均的孔洞，主要由六方相BaTiO3组成，经不同温度退火后，其物相组成发生很大变化。在1 100 °C下退火1 h后，薄膜中开始出现四方相BaTiO3；随着热处理温度的升高和保温时间的延长，更多的BaTiO3由六方相向四方相转变。但高温退火过程中基体Ti与微弧氧化膜反应形成的氧化物层会影响薄膜的铁电性能。

钛；微弧氧化；钛酸钡；铁电薄膜；退火；物相

1 前言

BaTiO3铁电薄膜材料具有优异的性能，在通讯、微电子、光电子等领域有着重要或潜在的应用[1-3]。微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)可直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜[4]，该技术具有快速、操作简单、薄膜成分可调等优点[5-6]，自S. V. Gnedenkov等[7]报道将MAO应用于铁电薄膜的制备以来，便受到各国科学家的重视。姜兆华[8-10]、C. T. Wu[9]、王新华[10]等分别在Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2+ NaOH和Ba(OH)2溶液中采用直流源MAO制得BaTiO3薄膜，研究了薄膜性能、成膜机理及工艺参数对薄膜的影响。本课题组也对该法制备的BaTiO3薄膜进行了前期研究[11-13]。

MAO制备BaTiO3薄膜主要有直流和交流电2种。从理论上讲，交流模式下断续起弧可使弧光均匀分布于表面，且溶液的均匀流动可使表面充分冷却，所得薄膜表面更均匀。但MAO过程中熔融相的温度过高导致沉积的薄膜主要以六方相BaTiO3为主，欲获得具有铁电性能的四方相BaTiO3薄膜，还需后续热处理[14]。本文采用交流电MAO制备BaTiO3薄膜，通过退火获得四方相BaTiO3薄膜，研究了退火温度对物相的影响。

2 实验

2. 1 BaTiO3薄膜的制备

从工业Ti板(99.5%)上切取基体试样，表面用800#砂纸磨光后用V(HF)∶V(HNO3)= 1∶3的混合液清洗以除去表面氧化膜，再依次在丙酮和蒸馏水中清洗，最后吹干备用。采用广州精源电子设备公司的42 kW交流专用MAO电源，不锈钢板接阴极，Ti板(裸露面积为22 mm × 20 mm)接阳极。制备BaTiO3薄膜的工艺条件为：Ba(OH)20.2 mol/L，50 A/dm2，200 Hz，6 min。

2. 2 性能检测

利用荷兰EFI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌；利用PHYNIX公司的涡流测厚仪测量薄膜的厚度；利用飞利浦公司的X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪(XRD)及其配套的物相鉴定软件对薄膜作物相分析，XRD图谱与标准的物相卡片(PDF)进行匹配，从而确定其物相组成；利用上海实焰电炉厂的80-3-10型坩埚电阻炉对薄膜进行退火处理；利用美国Radiant Technologies公司的标准铁电性能测试仪测量薄膜的铁电性能。

3 结果与讨论

3. 1 未退火薄膜的表面形貌和物相

3. 1. 1 表面形貌

未退火薄膜不同部位的表面形貌如图 1所示。薄膜边缘和中心部位的表面均凹凸不平，分布有大量直径为几百纳米到几微米的孔洞。孔洞的大小取决于弧光的大小，由于弧光在反应区分布不均，因此弧光移动留下的孔洞尺寸大小不一、分布也不均匀。

图1 未退火薄膜不同部位的SEM图Figure 1 SEM images of as-prepared thin film at different areas

3. 1. 2 物相结构

图2为未退火薄膜的X射线衍射图。

图2 未退火薄膜的XRD图谱Figure 2 XRD pattern of as-prepared thin film

薄膜主要由六方相 BaTiO3组成，另外还有少量BaCO3存在。可能因为溶液中部分 Ba(OH)2与空气中的CO2反应生成BaCO3，并在微弧氧化过程中以电泳的形式进入薄膜。

3. 2 不同退火温度下薄膜的物相分析

图 3为对薄膜在不同温度下退火处理 1 h后的XRD图。

图3 不同温度下退火1 h后薄膜的XRD图谱Figure 3 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 1 h

随退火温度的升高，XRD图谱中非晶相的馒头峰强度下降，说明薄膜的非晶相逐渐晶化、含量减少。退火温度为600 °C时，衍射图谱的背底变得平坦，且只存在BaTiO3衍射峰，说明薄膜已完全由非晶相转变成BaTiO3晶体。标准XRD图谱中，四方相BaTiO3在43° ～ 47°之间有2个衍射峰：44.9°处峰位对应(002)，45.4°处峰位对应(200)[15]。经600 °C退火后，薄膜的(002)和(200)晶面对应的衍射峰基本未分裂，说明此时薄膜中的相仍以六方相BaTiO3为主。800 °C时，薄膜中开始出现BaO(TiO2)2相，且随退火温度的升高，BaO(TiO2)2相的相对衍射峰增强。1 100 °C时，四方相BaTiO3的(002)和(200)晶面对应的衍射峰出现明显的分裂，说明在此温度下退火已开始有四方相BaTiO3形成，同时有很强的 TiO2相出现，这可能由BaTiO3或BaO(TiO2)2相分解而成。另外，虽然只对基体Ti单面进行微弧氧化制备BaTiO3薄膜，但经1 100 °C或以上温度退火后，基体Ti的非沉积表面也出现淡黄色物质。分析图4可知，此淡黄色物质主要由BaTiO3和BaO组成，表明BaTiO3在退火过程中发生分解和“挥发”。

图4 1 100 °C退火1 h后非沉积表面的XRD图谱Figure 4 XRD pattern of none-deposited surface after annealing at 1 100 °C for 1 h

为得到物相较纯的四方相BaTiO3铁电薄膜，进一步研究了退火温度和保温时间对BaTiO3物相转变的影响。为防止BaTiO3分解，在退火时采用密闭容器，并在容器底部加入一定量的BaO，整个退火过程中BaO不与薄膜表面直接接触。图 5为薄膜在不同温度下退火8 h后的XRD图。

图5 不同温度下退火8 h后薄膜的XRD图谱Figure 5 XRD patterns of thin films after annealing at different temperatures for 8 h

退火温度为1 200 °C时，在约45°处有明显的衍射峰分裂，说明有大量六方相BaTiO3转变成四方相。另外，经1 200 °C退火后，薄膜的厚度(85 ～ 95 μm)明显比退火前的厚度(40 ～ 50 μm)大。将薄膜表面的黄白色物质刮掉，对剩余部分进行XRD分析，结果见图6。

图6 经1 200 °C退火8 h后底层薄膜的XRD图谱Figure 6 XRD pattern of bottom thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

底层膜中不仅有BaTiO3相，还有BaO(TiO2)2相。虽然受X射线探测距离的限制，与基体接触的膜层物质未被检测到。但从退火后膜厚增大和BaO(TiO2)2相的出现可知，在1 200 °C退火时，薄膜与基体反应，Ba和O向基体扩散，使薄膜中四方相BaTiO3的相对含量减少，薄膜的铁电性能受到影响。

3. 3 铁电性能

未退火薄膜主要由六方相BaTiO3组成，不具有铁电性能。1 200 °C下退火8 h后薄膜的电滞回线见图7。

图7 经1 200 °C退火8 h后薄膜的电滞回线Figure 7 Ferroelectric hysteresis loop of thin film after annealing at 1 200 °C for 8 h

电滞回线未闭合可能与非铁电相的存在有关，薄膜的正、反向剩余极化强度分别为Pr= 19.7 μC/cm2、 -Pr= -4.9 μC/cm2，正、反向矫顽电压分别为243.0 V和-259.9 V，膜厚(δ)为30 μm，据公式Ec= Pr/δ及-Ec= -Pr/δ，得到对应的矫顽场强度分别为Ec= 81.0 kV/cm、-Ec= -86.6 kV/cm。

4 结论

(1) 交流电源微弧氧化所得BaTiO3薄膜表面凹凸不平，且不均匀地分布着大量孔洞，薄膜主要由六方相BaTiO3构成。

(2) 退火处理后，薄膜中初始生成的六方相BaTiO3转变为四方相，随热处理温度的升高和保温时间的延长，更多的六方相BaTiO3向四方相转变。但退火过程中非铁电相的出现，影响了薄膜的铁电性能。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effect of annealing treatment on phase composition of barium titanate ferroelectric thin film prepared by microarc oxidation //

GUO Hui-yong, WANG Min*, HAN Bing

A BaTiO3thin film was prepared from Ba(OH)2solution using titanium plate as anode by microarc oxidation. The surface morphology and phase composition of BaTiO3thin film were studied. The effect of annealing on phase composition of BaTiO3thin film was discussed. The surface of as-prepared thin film is uneven and there are many irregularly distributed holes. The as-prepared thin film is mainly composed of hexagonal BaTiO3. The phase composition of BaTiO3thin film changes a lot after annealing at different temperatures. Tetragonal BaTiO3film is formed after annealing at 1 100 °C for 1 h. With the increase of annealing temperature and the prolonging of time, more BaTiO3transfer from hexagonal phase to tetragonal one. However, the oxide layer which is formed by the reaction between Ti substrate and microarc oxidation film during high temperature annealing process is likely to influence the ferroelectric properties of thin film.

titanium; microarc oxidation; barium titanate; ferroelectric thin film; annealing; phase

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TM22; TG174.451

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0027 – 03

2011–09–02

2011–11–24

中国博士后科学基金特别资助项目（200902317）。

郭会勇（1985–），男，河南驻马店人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属材料表面工程。

王敏，讲师，(E-mail) winawang@163.com。