超支化聚酰胺酯复合改性混合稀土氧化物的研究

陈荣国，陈艺兰，陈庆华，肖荔人，钱庆荣

（1.福建工程学院环境与设备工程系，福建 福州350108；2.福建师范大学化学与材料学院，福建省改性塑料技术开发基地，福建 福州350007）

超支化聚酰胺酯复合改性混合稀土氧化物的研究

陈荣国1，陈艺兰1，陈庆华2，肖荔人2，钱庆荣2

（1.福建工程学院环境与设备工程系，福建 福州350108；2.福建师范大学化学与材料学院，福建省改性塑料技术开发基地，福建 福州350007）

通过AB2单体（由二乙醇胺和丁二酸酐室温反应获得）原位溶液缩聚生成超支化聚酰胺酯（HBPAE）对混合稀土氧化物（RE2O3，RE为La、Ce、Pr、Nd等）实施复合改性，获得了一系列HBPAE/RE2O3复合材料。采用红外光谱、元素分析等方法，表征了复合改性前后RE2O3的结构与性能，分析了复合界面的作用特征，探讨了改性后HBPAE对RE2O3性能的影响。结果表明，AB2单体原位缩聚成均匀包裹RE2O3粒子的HBPAE，HBPAE与RE2O3在界面上有4.71%的配位键接；复合改性仅在RE2O3的表面发生，不影响RE2O3的深层晶相结构；调整HBPAE和RE2O3的复合比例，可使复合材料具有可调的热稳定性。

超支化聚酰胺酯；混合稀土氧化物；热稳定性

0 前言

稀土兼具光、电、磁及生物等多种特性，是信息、能源、生物等技术的重要基础材料，但其存量有限，充分利用稀土资源已迫在眉睫［1－2］。将由劣矿或废矿简单加工获得的RE2O3（RE为La、Ce、Pr、Nd等）用于改性塑料、橡胶和纤维等高分子材料是充分利用稀土资源的良好途径。但是，若直接用其改性高分子材料，会面临着RE2O3与基材相容性差、不易加工分散、易团聚产生应力集中、降低制品性能等问题。因此，通常利用表面活性剂、硅烷偶联剂、等离子体等对RE2O3进行表面改性；然而，这些方法都仅侧重界面相容性的改善，对充分发挥RE2O3的功能多不加以考虑。其实，RE2O3的性能具有调变性，为其复合改性创造了非常有利的优势，主要表现为：（1）组分比例不同，RE2O3的性能将不同；（2）用不同量的同一RE2O3改性材料，可能会有截然不同的结果，例如，用量为0.1%～0.4%的RE2O3有机酸配合物对聚烯烃有较佳的光敏催化热氧降解作用，而当用量超过1.0%时则起稳定聚烯烃的作用［3－4］。

超支化聚合物（HBP）是继线形、支化、交联之后的第4类新兴高分子材料，具有低黏度、良好的溶解性、高表面官能团密度、高化学反应活性及易于端基改性等特点，将之用于表面改性无机粉体，可充分发挥HBP与无机粉体两者的协同效应，并获得较理想的复合应用效果［5－6］。近年来，陆续有文献报道了用 HBP表面改性二氧 化 钛 （TiO2）［7］、二 氧 化 硅 （SiO2）［8］、氧 化 锌（ZnO）［9］、氢 氧 化 镁 ［Mg（OH）2］［10］、四 氧 化 三 铁（Fe3O4）［11］、碳钠米管［12］、蒙脱石［13］和绿坡缕石［14］等，这些研究多是先将无机粒子经偶联处理，并接枝上预聚单体，然后再让单体在粒子表面聚合成HBP，即“偶联接枝再聚合”。该法具有能明显提高HBP与无机粒子接枝效率的优势，但工序复杂、成本较高，不适用于高分子材料改性等普通工业的应用。本文不偶联处理无机粒子，而采用“AB2单体原位缩聚包裹”法对无机粒子进行复合改性，不过分追求HBP与无机粒子的高接枝率，但设计HBP分子与无机粒子具有条件反应性，即复合改性所得的HBP/无机粒子复合材料在被用于高分子材料体系后，可在材料加工过程中起反应性功能助剂的作用。

本文研究了HBPAE复合改性RE2O3的方法，即促使AB2单体（由二乙醇胺和丁二酸酐室温反应获得）溶液原位缩聚成HBPAE，而HBPAE又包裹RE2O3制成HBPAE/RE2O3复合材料，并表征了 HBPAE与RE2O3的化学接枝率，比较了复合改性前后RE2O3粒子的结构与性能，探讨了HBPAE与RE2O3的受热反应性。

1 实验部分

1.1 主要原料

RE2O3，径粒为0.2～0.8μm，工业品，La2O3含量为84.90%，Ce2O3含量为3.28%，Pr2O3含量为0.19%，Nd2O3含量为0.24%，其他含量为11.39%，广东炜林纳功能材料有限公司；

二乙醇胺（DEA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

丁二酸酐（SA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

对甲苯磺酸（TSA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

N，N－二甲基乙酰胺（DMAC），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NICOLET5700，美国尼高力公司；

元素分析仪（EA），Vario EL III，德国Elementar公司；

电子能谱仪，PHI Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe，美国PHI公司；

X射线衍射仪（XRD），X pert MPD Philips，荷兰Philips公司；

热失重/差热同步分析仪，METTLER TGA/SDTA/DSC851，瑞士梅特勒－托利公司；

扫描电子显微镜（SEM），KYKY1000B，中国科学仪器公司。

1.3 样品制备

HBPAE的合成：以SA和DEA为原料，按文献［15］所述方法合成AB2单体，向50mL AB2单体的DMAC溶液（0.40g/mL）中加入0.1g的催化剂 TSA后，在 130 ℃ 的 恒 温 油 浴 中，减 压 （0.080～0.090MPa）—回流—蒸馏反应6h，出料冷却得淡黄色玻璃状的HBPAE产物，产物用15g DMAC溶解，经适量的1∶1乙醚－丙酮溶液提纯后，真空干燥保存；

HBPAE/RE2O3复合材料的制备：取20g RE2O3和20g AB2配制成80mL DMAC悬浮液，再加入0.1g TSA后，超声波分散60min让AB2单体均匀包裹RE2O3粒子，置于130℃恒温油浴中，维持体系真空度0.080～0.090MPa，持续搅拌，减压—回流—蒸馏反应6h，出料冷却即得到乳白色含50%（质量分数，下同）RE2O3的 HBPAE/RE2O3复合材料；改变RE2 O3用量可得不同组分配比的HBPAE/RE2O3复合材料，真空干燥，密封保存备用；取少量初产物经乙醚－丙酮混合溶剂提纯，用于仪器表征；为与纯HBPAE区别，将HBPAE/RE2O3中的HBPAE标记为 HBPAE′；

改性RE2O3的制备：取1g HBPAE/RE2O3，溶于30g DMAC，室温搅拌24h，离心沉淀除去上层清液，再用去离子水超声波振荡漂洗RE2O3粒子沉淀物30min，过滤，再漂洗、过滤，反复进行6次；在105℃真空干燥12h后得到改性RE2O3，密封真空保存，仪器表征用未改性RE2O3粒子作同样处理，以排除各操作影响。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：用ATR法测试单体及聚合物的FTIR谱图，用KBr压片法测试RE2O3粒子的FTIR谱图；

EA分析：样品经过动态高温燃烧（最大温度1150℃）氧化还原后，各气体通过吸附解析柱分离，通过热导检测器检测各种元素的含量，计算校正时扣除不挥发部分质量，然后再将各值换算成含有不挥发部分质量的百分比；

X射线光电子能谱（XPS）分析：Al Kα射线（hν＝1486.60eV），分析室真空度为5×10－8Pa，以污染C1s的电子结合能 （Eb＝284.80eV）作为能量校正标准，对HBPAE复合改性前后RE2O3的表面（10nm左右的膜层）作XPS分析；

XRD分析：功率为4 0kV×4 5mA，Cu Kα射线，阶梯扫描方式收集衍射峰型，阶宽0.02°，步扫时间为1s；

TG分析：升温速率为10℃/min，氮气气氛；

SEM分析：样品表面喷金处理，用SEM观察其形貌；

分散性试验：称取0.10g样品，移入1.5mm×15mm的试管内，滴加10mL溶剂，振荡，溶解，配成10g/L悬浊液，超声分散30min，竖直放在试管架上，以纯溶剂作参照样，测试完全沉降时间（td，max）。

2 结果与讨论

2.1 RE2O3与 HBPAE′的界面作用分析

由表1可见，改性RE2O3的C、H、O和N含量按其占未改性RE2O3百分比计算［16］均有所增加：C从0.630%增加到3.296%，H 从 1.432% 增加到1.582%，O从22.378% 增加到24.108%；N从零增加到0.038%。这预示着AB2单体在RE2O3表面发生原位缩聚生成了HBPAE′，并有小部分HBPAE′以化学键与RE2O3粒子在界面上产生键接。

表1 样品的元素组成Tab.1 Elemental composition of the samples

AB2单体原位缩聚生成HBPAE′，得到了FTIR谱图的证实。由图1（a）、（b）可知，HBPAE/RE2O3与未改性RE2O3的谱图截然不同，但是前者具有和纯HBPAE大致相同的吸收特征峰，来源于AB2单体在RE2O3表面原位缩聚而成的HBPAE′。HBPAE′中的σ－OH（3359cm－1）和σC＝O（酯键 1612cm－1、酰胺键1556cm－1）的振动频率比 HBPAE中对应的σ－OH（3400cm－1）与 σC＝O（酯 键 1725cm－1、酰 胺 键1635cm－1）低，主要是因为处于表层的RE2O3变成了稀土离子（RE3＋）并与HBPAE′的N、O原子发生了配位作用［17］，使O—H、C O的电子云密度降低，并导致其键力常数减小；HBPAE′的δCH2（1423cm－1）吸收响应明显增强（CH2键邻位的N、O原子与RE3＋配位后，对CH2的诱导作用被大大削弱，使C—H键的变形振动变得相对容易），HBPAE′的 N原子（399.59eV）、O原子（530.96eV）的电子结合能与HBPAE的N原子（399.53eV）、O 原子（531.94eV）的电子结合能不同，也都说明界面层上有RE3＋与HBPAE′的配位作用。RE3＋主要由HBPAE′中的—COOH基与界面表层的RE2O3反应生成［16］。理想情况下，AB2单体缩聚而成的HBPAE′只含有一个—COOH，但在本文条件下，获得的 HBPAE′和 HBPAE都有数量可观的—COOH［17－18］。

HBPAE′包覆RE2O3后，各呈“海”与“岛”结构，其表观形貌如图2所示。“海”、“岛”间界面比较模糊，表明界面表层有RE2O3发生离子化，并与HBPAE′发生了复杂的配位作用。用良溶剂反复多次漂洗HBPAE/RE2O3，试图将“海”、“岛”彻底分离，结果失败。漂洗最后的残留物即为改性RE2O3，其在1734～1537、1423、1300、1223、1170cm－1等范围或附近具有弱的叔酰胺－酯键的特征FTIR吸收峰，这些都是未改性RE2O3所没有的，如图1（c）和（d）所示，表明改性RE2O3表面有一些以化学键与RE2O3键接的HBPAE′根本无法用物理漂洗法去除。由表1可知，改性RE2O3的0.038%N增量约占包覆 HBPAE总 N量的0.419%（由0.036%÷9.0622%×100%计算），换算成 HBPAE增量则为4.584%［由75.560%÷72.248%×100%－1）计算］，即其占改性包覆 HBPAE 总量的4.710%（由4.584%÷97.305%×100%计算），即以化学键与RE2O3粒子表面结合的HBPAE达4.710%。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the samples

由图3和表2可知：（1）改性后RE2O3表层的C1s（284.80eV 是污染碳），O1s，N1s，La3d5/2，Ce3d5/2等的电子结合能均发生了不同程度的变化，表明相应各界面原子的化学环境都发生了变化；（2）改性RE2O3表层的化学组成与未改性RE2O3不同，C相对原子浓度从未改性RE2O3的25.92%增加到37.16%，说明改性RE2O3表面牢固地接枝了一些HBPAE′；O相对原子浓度从59.34%减少到50.92%，La3d5/2相对原子浓度从13.88%减少到11.50%，一则是因为 HBPAE′的比重变大，二则是因为有少量RE2O3粒子在界面被离子化了。

图3 样品的XPS谱图Fig.3 XPS spectra for the samples

表2 样品表面各元素的电子结合能Tab.2 Binding energy of the superficial elements for the samples

与未改性RE2O3相比，改性RE2O3的O1s电子结合能往高值位移了0.26eV，归因于HBPAE′中配位原子O的电负性不如RE2O3中的O2－强，与RE3＋配位后其平均电子云密度相对变低。理论上，与电子结合能高值位移的O配位后，RE轨道的电子结合能应当发生低值位移，但实测的La3d5/2却高值位移0.15eV，这可能是因为：在HBPAE众多高度支化的支链中，与RE3＋配位的主要是同条或异条支链的—N—C（ O）—CH CH—C（ O）—O—或—N—C（O）—CH CH—C（ O）—OH链段结构，配位产物是多元环螯合物；一方面，螯合键的电子云会发生离域作用，无论是配体的配位原子O，还是中心体La3＋，其电子云密度都会得到一定程度的分散，另一方面La的电负性较弱，导致中心体La3＋的电子云密度并没有像Ce3＋、Pr3＋、Nd3＋等那样变 大反 而略微 减小；如是La3d5/2电 子 结 合能变高，而 Ce3d5/2，Pr3d5/2，Nd3d5/2等的电子结合能却变小。改性RE2O3的N1s电子结合能也高移了1.38eV，是因为改性RE2O3表面的N元素（来源于接枝的HBPAE）的电子云密度，比未改性RE2O3的N元素（来源于表面吸附空气的N2，由表1的数据可知）的电子云密度要小［18］。改性RE2O3的C1s电子结合能低值位移了0.70eV，是由于改性RE2O3的C元素处于HBPAE大分子的有机链中，相邻原子为C、H、O、N等，电子云密度较相邻原子以O为主的碳酸盐或CO2中的C元素（表1说明未改性RE2O3中的C来源于其中的—HCO3及吸附的空气CO2）的电子云密度要大。

与HBPAE相比，改性RE2O3的O1s、N1s电子结合能分别位移－0.98eV和0.06eV，O1s的电子结合能位移较大，说明参与配位的链段结构主要以O原子与RE3＋配位，这和硬软酸碱理论吻合，RE3＋属于“硬酸”，优先与“硬碱”O原子配位。O1s低值位移，是因为HBPAE/RE2O3界面层的O配位后，其电子云密度要比HBPAE中的O大，因而电子结合能变低。N1s高值位移，是因为N原子的孤对电子，参与了多元环螯合键的离域作用，电子云密度变小。改性RE2O3的C1s电子结合能低值位移0.1eV，可归因于 HBPAE与RE2O3复合后，产生的多元环螯合键会发生电子云离域作用，促使表层HBPAE′的C原子平均电子云密度略微变大。

XPS实验进一步核实了HBPAE′包覆RE2O3过程中，彼此间除存在分子间作用力外，还发生了复杂的配位化学键合作用。

2.2 HBPAE复合改性对RE2O3性能的影响

HBPAE复合改性仅在RE2O3表面进行，并不影响深层RE2O3粒子的晶相结构，如图4所示，改性RE2O3和未改性RE2O3在2θ为15°～80°间均显示RE2O3典型的特征衍射峰，并且两者峰型几乎完全一致。

图4 RE2O3改性前后的XRD曲线Fig.4 XRD pattern for RE2O3before and after modification

但是，与RE2O3化学键接的HBPAE′会显著影响RE2O3的热解行为。如图5（a）和（b）所示，改性 RE2O3在各分解平台上的快速分解温度都比未改性RE2O3有不同程度的增大，表明少量化学键合的HBPAE′能提高RE2O3的热稳定性。改性RE2O3的最终失重率比未改性RE2O3高约4%，说明化学键合于改性RE2O3表面的HBPAE′是可被完全热解的有机物。

HBPAE复合改性RE2O3后，获得了一系列不同RE2O3含量的 HBPEA/RE2O3复合材料（1%～50%），其HBPEA′的数均相对分子质量在2000～2800之间。若不考虑相对分子质量差别的影响，其热解行为具有如下特征：（1）当含量≤5%时，RE2O3对 HBPAE′主要起热稳定作用；（2）而当含量＞5%时，RE2O3对 HBPAE′主要起促进热分解作用，至38%左右时分解促进作用达到极值，然后又趋于缓和，如图5（c）和（d）所示。这和HBPAE′与不同量RE2O3反应所生成产物结构的稳定性不同有关，HBPAE′主要通过缺陷结构中的—COOH与 RE2O3发生反应［17－18］。

上述TG分析结果暗示着：（1）HBPAE′与RE2O3会彼此相互影响热分解行为；（2）通过调控RE2O3和HBPAE的比例，可制备出具有条件反应性的HBPAE/RE2O3；（3）HBPAE/RE2O3具有在高分子材料受热加工过程起反应性功能助剂的潜在作用。

HBPAE的复合改性还使RE2O3的表面性质发生显著变化。由表3可知，改性RE2O3无论是在极性溶剂：N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、去离子水（H2O）中，还是在弱或非极性溶剂：乙醇（EtOH）、四氢呋喃（THF）、环己烷（CHA）中的分散性能都比未改性RE2O3好，要经过更长的时间才能沉降。这是由于改性RE2O3表面接枝了少量HBPAE后，会使RE2O3粒子间的势垒增加，在一定程度上抑制了因细微粒子相互碰撞而引起的凝聚现象［19］。

表3 样品在不同溶剂中的完全沉降时间 minTab.3 Max sedimentation time of the samples in different solvents min

3 结论

（1）AB2单体裹覆RE2O3粒子后，在温度为130℃，真空度为0.080～0.090MPa的减压—回流—蒸馏的条件下反应6h，可实现HBPAE表面包裹RE2O3的复合改性；

（2）在所获得的HBPAE/RE2O3复合材料的界面中，有4.71%的HBPAE′是以配位的方式与RE2O3粒子发生化学键接作用；

图5 样品的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves for the samples

（3）虽然 HBPAE的复合改性，仅能影响表层的RE2O3粒子，并不能改变深层RE2O3粒子的晶相结构，但是，它能使RE2O3粒子的热分解行为变得具有调变性，能改善RE2O3粒子在有机溶剂中的分散性，主要是因为复合改性将HBPAE的高化学反应活性、良好溶解性等性质赋予了RE2O3。

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Research on Mix Rare Earth Oxides Modified by Hyperbranched Poly（amine－ester）

CHEN Rongguo1，CHEN Yilan1，CHEN Qinghua2，XIAO Liren2，QIAN Qingrong2
（1.Department of Environment and Equipment Engineering，Fujian University of Technology，Fuzhou 350108，China；2.Institute of Fujian Modified Plastic Research and Develop Technology，College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China）

Surface organic modification of ultrafine RE2O3（RE was La，Ce，Pr，Nd，etc）was studied.Hyperbranched poly（amide－ester）（HBPAE）was obtained from solution polycondensation of an AB2－type monomers（prepared in a reaction between diethanolamine and succinic anhydride at room temperature），which was compounded with RE2O3and was uniformly coated on the surface of RE2O3particles through mechanical stirring.The HBPAE/RE2O3composites were characterized using FTIR，elemental analysis，etc，and compared with raw RE2O3.It was found that 4.71%of HBPAE were attached to RE2O3particles via coordination bonding，thus the modification was limited on the surface of RE2O3and no effect on the crystal structure of bulk RE2O3particles.The thermal stability of HBPAE/RE2O3could be tailored by the ratio of HBPAE to RE2O3.

hyperbranched poly（amide－ester）；mix rare earth oxide；thermal stability

TQ322.4＋2

B

1001－9278（2012）01－0046－08

2011－09－02

福建工程学院科研发展基金项目（GY－E0100366）；福建省自然科学基金项目（2011J01287）

联系人，chen＿rongguo＠163.com

（本文编辑：刘 学）