PA6/PPO共混物的非等温结晶动力学

朱小磊，吴 盾，刘春林，王 琛，张 刚

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

PA6/PPO共混物的非等温结晶动力学

朱小磊，吴 盾，刘春林＊，王 琛，张 刚

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164）

采用差示扫描量热法研究了聚酰胺6/聚苯醚（PA6/PPO）共混物的非等温结晶动力学。通过Jeziorny法、Mo法分别对非等温结晶过程进行处理。结果表明，PPO对PA6的结晶起促进作用，而马来酸酐接枝聚苯醚（PPO－g－MAH）、氢化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和SEBS－g－MAH对PA6的结晶起阻碍作用；随着冷却速率的增大，共混物的结晶度下降，半结晶时间减小；Jeziorny和Mo法都适合分析PPO/PA6的非等温结晶过程。

聚苯醚；聚酰胺6；共混物；非等温结晶；动力学

0 前言

PPO是一种性能优异的工程塑料，具有良好的耐热性能、尺寸稳定性及耐水性；PA6具有良好的力学性能、耐溶剂性及耐磨性，但其尺寸稳定性差、吸水性大、高负荷下热变形温度低，因此其应用范围受到一定的限制［1］。将非结晶性的PPO和结晶性的PA6共混可以弥补各自的缺点，制得的PA6/PPO共混物具有优异的综合性能，其产品在汽车、电子电器元件等方面得到广泛的应用［2］。

聚合物的结晶形态对其力学性能有显著影响，而结晶形态与结晶行为有关，因此研究其非等温结晶动力学具有重要意义［3］。国内关于PA6/PPO共混物结晶行为的研究文献较少。研究聚合物非等温结晶动力学的方法主要有Jeziorny法［4］、Mo法［5］、Ozawa法［6］、Zibicki法［7］、Mandelkern法［8］等。本文采用差示扫描量热法研究 PA6、PA6/PPO 以及加入PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH、SEBS等的体系的非等温结晶动力学，并用Jeziorny法、Mo法对所得数据进行分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPO，LX040，蓝星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA6，F127，帝斯曼公司；

MAH，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

抗氧剂，1010，上海金雅宝精细化工有限公司；

SEBS，YH602，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ－35，南京广达橡胶塑料机械厂；

高速混合机，SHR－200C，张家港鑫源机械制造有限公司；

塑料注射成型机，HY600，宁波海鹰机械有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9140A，上海精宏实验设备有限公司；

差示扫描量热分析仪（DSC），Pyrisl，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

将PPO于110℃真空干燥箱干燥8h后，将PPO、MAH、DCP、抗氧剂 1010 按照 PPO/MAH/DCP/抗氧剂1010＝100/2/0.2/0.3的比例称量后经高速混合机充分混匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机1～6段温度分别为180、220、240、250、260、270℃，机头温度260℃，主机转速130r/min，制得PPO－g－MAH；

将SEBS、MAH、DCP、抗氧剂 1010 按 SEBS/MAH/DCP/抗氧剂1010＝100/2/0.3/0.3的比例混合均匀，加入到双转子密炼机中，于160℃混炼8min后得到接枝物SEBS－g－MAH；

将PA6、PPO、PPO－g－MAH、SEBS、SEBS－g－MAH按比例称量，经高速混合机混匀后通过双螺杆挤出机挤出，挤出机1～6段温度分别为180、220、240、250、260、270℃，机头温度为260℃，各样品的组成如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：取样品5mg左右，在N2气氛保护下，快速升温至250℃，在此温度保持5min以消除热历史，然后分别以5、10、15、20 ℃/min的速率降温至50℃，记录降温过程的热焓变化。

2 结果与讨论

2.1 PA6及其共混物的结晶行为

图1给出了不同降温速率下得到的PPO/PA6共混物非等温结晶曲线和结晶度（Xt）与温度（T）的关系，其他试样的非等温结晶曲线与之类似。由DSC曲线得到的共混物结晶焓可以求出PA6的结晶度：

图1 PPO/PA6共混物的DSC非等温结晶曲线和Xt～T关系曲线Fig.1 DSC curves for non－isothermal crystallization of PPO/PA6blends and plots for Xtof PPO/PA6blends versus T

式中 ΔHm——样品结晶焓，J/g

ΔHm100%——PA6完全结晶的结晶焓，230J/g

WPA6——PA6的质量分数，%

由DSC曲线可以确定样品在非等温结晶过程中的各种参数，如结晶峰温（Tp）、初始结晶温度（To）、熔点（Tm）、ΔHm，具体数据如表2所示。

从表2可以看出，与纯PA6相比，共混物的结晶峰值温度升高，结晶峰变窄，（To－Tp）值变小。这是因为PPO的加入促进了PA6的α晶型的形成，起到了异相成核作用。PPO－g－MAH可以与PA6发生反应生成PPO－g－PA6，限制了PA6分子链的运动。SEBS作为弹性体本身不结晶，其加入使得PA6的结晶焓变小，对其结晶起阻碍作用［9］。SEBS－g－MAH不仅自身不结晶使得PA6的结晶焓变小，还能够与PA6发生反应生成SEBS－g－PA6阻碍链段运动，使得PA6的结晶更加困难。随着降温速率的增加，PA6及其共混物的结晶峰均向低温方向移动。这是因为降温速率加快，体系大分子链运动跟不上降温速率变化，链段向晶核扩散和作规整排列的时间变短，难以形成较为完善和均匀的晶体，故结晶峰变宽且结晶峰温度值变小。

表2 样品非等温结晶过程的动力学参数Tab.2 Kinetics parameters for the samples during non－isothermal crystallization process

2.2 Jeziorny法结晶动力学分析

Jeziorny方程是将等温结晶的Avrami方程［10］应用于非等温结晶过程，对其参数进行修正，如式（2）所示。

式中 t——结晶时间，min

K——结晶速率常数，与温度有关

n——Avrami指数

以lg［－ln（1－Xt）］对lgt作图，直线斜率为Avrami指数n，截距为结晶速率常数K，然后再用降温速率对结晶速率进行校正：

式中 Kc——经修正的结晶速率常数

R——降温速率，℃/min

由图2可以看出，曲线分为2个部分，初期结晶阶段和二次结晶阶段，在结晶前期lg［－ln（1－Xt）］对lgt呈较好的线性关系，结晶后期曲线发生偏移。对初期结晶阶段的曲线进行拟合，直线的斜率和截距分别对应Avrami指数n和结晶速率常数K，用公式（3）Jeziorny法修正后可求出结晶速率常数Kc，具体数据如表3所示。

表3 通过Jeziorny法修正的样品非等温结晶过程的动力学参数Tab.3 Kinetics parameters corrected by Jeziorny method for the samples during non－isothermal crystallization process

由表3可以看出，随着降温速率的增加，PA6及其共混物的结晶速率常数Kc变大，半结晶时间t1/2降低，表明加快降温速率可以提高其结晶速率。结晶度Xt下降，说明降温速率快对结晶不利。Avrami指数n反映了体系的成核和生长机理，1＃样品的n值在4.06～4.39之间，是三维均相成核。2＃～5＃样品的n值都在6～7之间，n最小值变大且不同降温速率的n值差范围变宽。表明其成核机理和生长方式发生变化，结晶过程复杂。

图2 样品的lg［－ln（1－Xt）］～lgt关系曲线Fig.2 Plots for lg［－ln（1－Xt）］of the samples versus lgt

2.3 Mo法结晶动力学分析

Mo法是将Ozawa方程和Avrami方程联合起来，用以处理非等温结晶过程：

式中 F（T）——单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率

m——Ozawa指数

P（T）——降温函数

由图3可知，lgR与lgt具有很好的线性关系，这表明使用Mo方法研究PA6及其与PPO等的共混物的非等温结晶动力学是可行的。根据图3中直线的斜率和截距可分别求出a和F（T），具体数值列于表4。

3 结论

（1）PPO可以提高PA6的结晶度，加快结晶，对其结晶起促进作用；PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH 均能与PA6发生反应，生成的聚合物阻碍链段运动，对其结晶不利；SEBS作为弹性体本身不结晶，其加入使得PA6的结晶焓变小，对其结晶起阻碍作用；

（2）在PA6及其共混物体系中，随着降温速率的增大其结晶度下降，半结晶时间减小，结晶峰和结晶曲线均向低温方向移动；Jeziorny法计算的Kc随降温速率的增大而增大；Mo法计算的F（T）值随着结晶度的增大而增大，a呈上升趋势但变化不大；

（3）Jeziorny和Mo法都适合研究PA6/PPO共混物的非等温结晶过程。

［1］ 王国全，王秀芬.聚合物改性［M］.北京：中国轻工业出版社，2000：62－63.

［2］ 刘正英，杨鸣波.工程塑料改性技术［M］.北京：化学工业出版社，2007：247－261.

表4 通过Mo法修正的样品非等温结晶过程的动力学参数Tab.4 Kinetics parameters corrected by Mo method for the samples during non－isothermal crystallization behavior

图3 样品的lgR～lgt关系曲线Fig.3 Plots of lgRversus lgt for the samples

［3］ 王忠强，胡国胜，周秀苗.原位增容PA6/PE－HD共混物的非等温结晶动力学研究［J］.中国塑料，2011，25（4）：23－27.Wang Zhongqiang，Hu Guosheng，Zhou Xiumiao.Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In－situ Compatibilized PA6/PE－HD Blends［J］.China Plastics，2011，25（4）：23－27.

［4］ Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Nonisothermal Crystallization of Polyethylene Terephthalate Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142－1144.

［5］ Liu T X，Mo Z S，Wang S Q，et al.Non－isothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Polyarylether Ketone［J］.Polym Eng Sci，1997，37（3）：568－575.

［6］ Ozawa T.Kinetics of Non－isothermal Crystallization［J］.Polymer，1971，12：150－156.

［7］ Ziakicki A.Theoretical Analysis of Oriented and Non－isothermal Crystallization［J］.Colloid Polym Sci，1974，252（3）：207－221.

［8］ Mandelkern L.Crystallization of Polymers［M］.New York：Mc Graw－Hill，1964：254.

［9］ 熊 旭，龚方红，刘春林，等.LLDPE/SEBS－g－MAH 的非等温结晶动力学［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（10）：29－30.Xiong Xu，Gong Fanghong，Liu Chunlin，et al.Non－Isothermal Crystallization Kinetics of LLDPE/SEBS－g－MAH［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（10）：29－30.

［10］ Avrami M.Kinetics of Phase Change Ⅱ ［J］.J Chem Phys，1940，（8）：212－224.

Non－isothermal Crystallization Kinetics of PA6/PPO Blends

ZHU Xiaolei，WU Dun，LIU Chunlin＊，WANG Chen，ZHANG Gang
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

The non－isothermal crystallization behavior of PA6/PPO blends was studied with differential scanning calorimetry.The methods of Jeziorny and Mo were used to analyze the nonisothermal crystallization kinetics of the blends.Results demonstrated that the crystallization of PA6could be accelerated by PPO，however，depressed by PPO－g－MAH，SEBS－g－MAH and SEBS.Both Jeziorny and Mo methods were suitable for the analysis of non－isothermal crystallization of PA6/PPO blends.

polyphenylene ether；polyamide 6；blend；non－isothermal crystallization；kinetics

TQ323.6

B

1001－9278（2012）01－0029－06

2011－09－16

＊联系人，chunlin＠cczu.edu.cn

（本文编辑：刘 学）