脂肪酸酯类抗静电剂的合成及应用研究

夏 鹏，倪忠斌，东为富，陈明清

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

脂肪酸酯类抗静电剂的合成及应用研究

夏 鹏，倪忠斌，东为富，陈明清＊

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

以棕榈酸和回收的聚乙二醇为原料，采用酯化法合成了一种脂肪酸酯类抗静电剂，研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度对酯化反应的影响。结果表明，在醇酸摩尔比为1.5∶1，催化剂用量为0.8%，反应时间为5h，反应温度为140℃的条件下，所得产物的综合性能最好。将制备的脂肪酸酯应用于聚乙烯中作为抗静电剂，讨论了其含量、试样放置时间、环境温度对聚乙烯抗静电性能的影响，发现随着脂肪酸酯含量的增加、放置时间的延长和环境温度的升高，抗静电效果提高，当脂肪酸酯含量为3份时，抗静电效果最佳。

聚乙二醇；棕榈酸；抗静电剂；聚乙烯

0 前言

聚乙烯（PE）具有良好的化学稳定性、耐低温性能、耐穿刺性和抗冲击性能［1］，其加工性能优良，性价比高，并容易循环再利用，广泛应用于工业、农业、日常生活、医疗卫生和军事等领域。但PE的体积电阻率高［2］，在生产和应用中会积累静电荷而产生静电现象，引起一些危害或事故。因此，消除PE的静电、降低其电阻率得到了科研工作者的极大重视。为了改进聚烯烃制品的抗静电性，通常采用添加非离子型抗静电剂的办法［3－4］。虽然非离子型抗静电剂的抗静电性能不如离子型抗静电剂，但是其热稳定性优异，一般不会影响聚合物的加工性能［5］，是混炼型抗静电剂的主流［6］。目前我国光伏产业发展迅速，产生大量的硅片废切割液，从中可主要回收聚乙二醇、碳化硅和单晶硅。无锡和荣科技有限公司年回收聚乙二醇超过10kt，如能将其制成抗静电剂，既可解决环境污染问题，同时还可实现资源的综合利用。本文为有效利用回收聚乙二醇，使其与棕榈酸进行酯化反应，以合成一种脂肪酸酯类抗静电剂，通过研究醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对酯化反应的影响，筛选出最佳酯化反应条件；然后利用共混的方法制备抗静电PE，讨论抗静电剂的添加量、样品放置时间、环境温度和环境湿度对PE抗静电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE，Q/SH3045，上海石油化工股份有限公司；

棕榈酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

聚乙二醇，硅片切割液中的回收物，平均相对分子质量为200，密度为1.123g/cm3，酸值为0.082mgKOH/g，pH为4.46，黏度为56.4mPa·s，纯度为99.58%；

二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

一水硫酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电动增力搅拌器，JJ－1，金坛市医疗器械厂；

恒温加热套，ZHT，山东鄄城华鲁仪器厂；

鼓风干燥箱，101A－3，上海市实验仪器总厂；

双辊筒炼塑机，SK－160B，上海市橡胶机械厂；

平板硫化机，RW－42，江苏省江阴市文林化工机械厂；

傅里叶红外光谱分析仪，2000－104，美国ABB公司；

差示扫描量热仪，DSC822e，瑞士Mettler公司；

高阻计，ZC36，上海第六电表厂；

微机控制电子万能试验机，WDT－10，深圳市凯强利机械有限公司。

1.3 样品制备

抗静电剂的合成：将一定量的棕榈酸、聚乙二醇、催化剂一水硫酸氢钠和带水剂二甲苯倒入250mL的三口烧瓶中，安装电动搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计；在所定温度和时间下进行酯化反应，待反应结束后过滤催化剂，按GB/T5560—2003中的方法除去未反应的聚乙二醇，得到聚乙二醇棕榈酸酯；其中聚乙二醇棕榈酸酯的外观为淡黄色至乳白色片状或块状物，酸值为9～30mgKOH/g，熔点为42℃；

抗静电PE的制备：称取100份PE和1～4份的聚乙二醇棕榈酸酯，在双辊筒炼塑机上混炼，温度设定为：前辊130℃±5℃，后辊125℃±5℃，混炼时间为10min；将混合物在平板硫化机上压制成型，板材厚度为1mm，温度设定为150℃，最大压力为10MPa，保压时间为10min，具体操作为：先预热10min，再在10MPa下热压10min，最后在10MPa下冷压5min。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T5009—2003测试聚乙二醇棕榈酸酯的酸值，并按式（1）计算酯化率：

取5～10mg的聚乙二醇棕榈酸酯进行DSC分析，氮气流速为50mL/min，升温范围为20～80℃，升温速率为10℃/min；

将制备的PE片材进行处理，一组用酒精将表面擦拭干净，在自然环境中风干24h；一组浸入水中24h，然后在自然环境中风干24h；采用高阻计测试试样的体积电阻率，环境温度为25℃±2℃，湿度为60%±5%；

将PE片材裁剪成哑铃形试样，按GB/T1040—1992测试拉伸强度，拉伸速率为50mm/min。

2 结果与讨论

2.1 原料摩尔比对酯化率的影响

醇酸摩尔比是影响酯化率的主要因素之一。在反应温度为140℃、催化剂一水硫酸氢钠用量为反应物总质量的0.6%、二甲苯为带水剂、回流反应5h的条件下，考察了原料的摩尔比对酯化率的影响，结果见表1。由表1可见，随着醇酸摩尔比的增加，反应向正反应方向移动，酸值降低，酯化率增加，但酯化反应是可逆反应，进一步增加聚乙二醇与棕榈酸的摩尔比，导致酸值有所增加，酯化率降低。考虑实际生产工艺，确定最佳醇酸摩尔比为1.5∶1。

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响Tab.1 Effect of molar ratio of poly（ethylene glycol）to palmitic acid on esterification rate

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

在反应温度140℃、醇酸摩尔比1.5∶1、一水硫酸氢钠为催化剂、二甲苯为带水剂、回流反应5h的条件下，考察了催化剂用量对酯化率的影响，结果见表2。由表2可知，随着催化剂用量的增加，酸值逐渐降低，酯化率提高。当催化剂用量为0.9%时，酸值略有增加，酯化率有所下降，所以比较理想的催化剂用量为反应物总质量的0.8%。

表2 催化剂用量对酯化率的影响Tab.2 Effect of catalyst dosage on esterification rate

2.3 反应时间对酯化率的影响

在反应温度140℃、醇酸摩尔比1.5∶1、催化剂用量为0.8%、二甲苯为带水剂的条件下，分段取样滴定酸值，考察了反应时间对酯化率的影响，结果见表3。由表3可见，随着反应时间的增加，酸值明显降低，酯化率提高，当反应时间超过5h后，随着反应时间的进一步增加，酸值变化不大，酯化率无明显提高，考虑反应时间过长，可能导致产物色泽加深，因此确定最佳的反应时间为5h。

表3 反应时间对酯化率的影响Tab.3 Effect of reaction time on esterification rate

2.4 反应温度对酯化率的影响

在醇酸摩尔比1.5∶1、催化剂用量为0.8%、二甲苯为带水剂、回流反应5h的条件下，考察了反应温度对酯化率的影响，结果见表4。由表4可知，由于带水剂二甲苯的沸点是140℃，当反应温度为130℃时，没有达到二甲苯的沸点，带水剂的作用不明显，反应生成的水无法及时排出，导致酸值较高，酯化率较低。反应温度为140℃时，带水剂可以及时地将反应生成的水排出，促使反应向正反应方向移动，酸值明显降低，酯化率也明显提高。反应温度达到150℃时，酸值继续降低，酯化率也继续增加，但产物色泽加深。对反应温度为140℃和150℃时的产物进行DSC分析，如图1所示，发现140℃的产物在43℃出现1个明显的熔点峰，说明产物为聚乙二醇棕榈酸酯，而150℃的产物的DSC曲线中出现了2个熔点峰，可能发生了副反应，因此采用140℃的反应温度较适宜。

表4 反应温度对酯化率的影响Tab.4 Effect of reaction temperature on esterification rate

图1 聚乙二醇棕榈酸酯的DSC曲线Fig.1 DSC curves for poly（ethylene glycol）palmitic acid ester

2.5 抗静电剂含量和释放时间对抗静电性能的影响

图2 抗静电剂含量对PE体积电阻率的影响Fig.2 Effect of content of antistatic agent on volume resistivity of PE

从图2可以看出，纯PE的体积电阻率约为1014Ω·cm；加入1份抗静电剂后，其体积电阻率下降了3～4个数量级，随着抗静电剂含量的进一步增加，体积电阻率继续下降，在抗静电剂含量为3份时，抗静电效果达到最佳。经过表面处理的试样，在放置1d后，其体积电阻率比纯PE大约下降了2个数量级。这是因为抗静电性能对环境湿度存在依赖关系［7］，经过表面处理的试样，相当于增加了环境的初始湿度，可更有效地泄漏静电荷。抗静电剂具有迁移性，随着放置时间的延长，内部的抗静电剂逐步向表面迁移，抗静电剂中的亲水基团吸附空气中的水分形成水吸附层，从而使材料具有抗静电性，导致体积电阻率慢慢降低。试样在放置7d后，抗静电剂的迁移和损耗达到一个平衡状态，体积电阻率基本无变化。

从图3可以看出，抗静电剂含量为3份时，经过水处理的试样的体积电阻率比经过酒精处理的低，原因可能是经过水处理的试样，其抗静电剂的迁移速率比较快，初始湿度相对较大，有利于静电的泄漏，导致体积电阻率下降。

图3 试样表面处理方式对PE体积电阻率的影响Fig.3 Effect of surface treatment on volume resistivity of PE

2.6 环境温度对抗静电性能的影响

当试样的体积电阻率达到平衡以后，在相对湿度65%±5%条件下，研究环境温度对其抗静电性能的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，不管是通过酒精处理还是水处理的试样，随着环境温度的上升，其体积电阻率都不断下降，原因可能是由于温度升高使抗静电剂分子的微布朗运动加剧，在聚合物基体中的迁移速率增大［8］，分布更加松散，从而导致体积电阻率下降。

图4 环境温度对PE体积电阻率的影响Fig.4 Effect of environmental temperature on volume resistivity of PE

2.7 抗静电剂对PE拉伸强度的影响

从图5可以看出，与纯PE相比，加入抗静电剂后不管是经酒精处理还是水处理的试样，其拉伸强度都有所降低，且随着抗静电剂含量的增加，拉伸强度呈现一定的下降趋势。这种现象的产生主要是因为聚乙二醇棕榈酸酯抗静电剂属于小分子化合物，添加到PE中会形成应力集中点，当试样受到一定的拉伸作用时，这些应力集中点会成为整个体系的薄弱点，从而发生断裂，导致拉伸强度下降。但总体而言，在所用抗静电剂用量范围内，拉伸强度并未出现大幅度下降，同时断裂伸长率无明显变化，满足使用要求。

图5 抗静电剂含量对PE拉伸强度的影响Fig.5 Effects of content of antistatic agent on tensile strength of PE

3 结论

（1）合成聚乙二醇棕榈酸酯的最佳反应条件为：醇酸摩尔比为1.5∶1，催化剂用量为总反应物质量的0.8%，反应时间为5h，反应温度为140℃；

（2）随着抗静电剂含量的增加，PE的体积电阻率逐渐降低，当其含量为3份时抗静电效果最佳，达到使用要求；

（3）在所用抗静电剂用量范围内，PE的力学性能略有下降，但能满足使用要求。

［1］ 刘 罡.阻燃抗静电聚乙烯塑料的研究［J］.塑料工业，2011，39（S1）：116－119.Liu Gang.Study on Flame Retardant and Antistatic Properties of Polyethylene Plastic［J］.China Plastics Industry，2011，39（S1）：116－119.

［2］ 刁雪峰，贾润礼.抗静电剂在聚烯烃中的应用和研究进展［J］.塑料助剂，2007，（1）：13－15.Diao Xuefeng，Jia Runli.Application and Research Progress of Antistatic Agents for Polyolefine［J］.Plastic Additives，2007，（1）：13－15.

［3］ 李国昌，王运华.HDPE吹塑专用料的抗静电改性及其应用［J］.工程塑料应用，2009，37（1）：48－50.Li Guochang，Wang Yunhua.The Antistatic Modification and Application of Polyethylene Blow Molding Special Material［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（1）：48－50.

［4］ 刘素芳.抗静电剂的生产与发展［J］.聚合物与助剂，2008，（4）：5－7.Liu Sufang.Synthesis and Development of Antistatic Agent［J］.Polymer ＆ Additives，2008，（4）：5－7.

［5］ 黄良仙，安秋凤，李临生.抗静电剂及其在工业领域的应用［J］.日用化学工业，2004，34（5）：308－311.Huang Liangxian，An Qiufeng，Li Linsheng.Antistatic Agent and Its Applications in Industry Fields［J］.China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics，2004，34（5）：308－311.

［6］ 王雅珍，李 栋，朱清梅，等.聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势［J］.塑料工业，2008，36（7）：55－56.Wang Yazhen，Li Dong，Zhu Qingmei，et al.Current Situation of Study and Development Trend of PP Antistatic Agent［J］.China Plastics Industry，2008，36（7）：55－56.

［7］ Rubia F Gouveia， Fernando Galembeck. Electrostatic Charging of Hydrophilic Particles due to Water Adsorption［J］.JACS，2009，28：11381－11386.

［8］ 王僧山，查 敏，余章普，等.有机抗静电剂的应用和发展现状［J］.塑料制造，2006，（3）：43－47.Wang Sengshan，Zha Min，Yu Zhangpu，et al.The Application and Development of Organic Antistatic Agents［J］.Plastics Manufacture，2006，（3）：43－47.

Study on Synthesis and Application of Fatty Acid Ester Antistatic Agent

XIA Peng，NI Zhongbin，DONG Weifu，CHEN Mingqing＊
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

An antistatic agent was synthesized by esterification reaction of recycled poly（ethylene glycol）（PEG）with palmitic acid.The effects of catalyst content，ratios of PEG to palmitic acid，reaction temperature and time on esterification reaction were studied.It showed that the optimum conditions were as follows：the molar ratio of PEG to palmitic acid was 1.5/1，the amount of catalyst was 0.8%，the reaction temperature was 140 ℃，and the reaction time was 5h.The obtained fatty acid ester was used to polyethylene（PE）as antistatic agent.The influences of amount of antistatic agent，storage time of PE sample，and environmental temperature on antistatic property were investigated.It was found that the antistatic effect became more obvious with prolonged storage time and increased environmental temperature.The optimum antistatic effect was obtained when the content of antistatic agent was 3phr.

poly（ethylene glycol）；palmitic acid；antistatic agent；polyethylene

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0082－05

2011－08－30

＊联系人，mqchen＠jiangnan.edu.cn

（本文编辑：李 莹）