磁致形状记忆聚合物的研究进展

郑曙光，朱光明，张 磊

（1.西北工业大学应用化学系，陕西 西安710129；2.西安辐照研究中心，陕西 西安710025）

磁致形状记忆聚合物的研究进展

郑曙光1，朱光明1，张 磊2

（1.西北工业大学应用化学系，陕西 西安710129；2.西安辐照研究中心，陕西 西安710025）

综述了磁致形状记忆聚合物的研究进展，包括磁致形状记忆聚乳酸、聚己内酯和聚氨酯等，并介绍了磁致形状记忆聚合物在生物医学工程上的应用，包括在药物缓释中的应用、在矫形外科和骨折固定中的应用和在人体中风治疗方面的应用等，同时展望了磁致形状记忆聚合物的发展前景。

形状记忆聚合物；磁场；研究进展

0 前言

形状记忆聚合物材料可以在适当刺激下，例如温度、光、电、磁、PH以及一些特殊的离子或者酶的刺激下使材料实现从临时变形的形状到初始形状的快速转变，由于形状记忆聚合物材料具有优异的性能，以及易以颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。与形状记忆合金或形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物材料具有质量轻、价格低、易加工、形状易变形、形变回复量大并具有适宜的转变温度［1－2］等特点，使形状记忆聚合物材料在智能纺织品和服装方面［3］、智能医疗器械［4］、高性能水蒸气渗透材料［5］、航天器上的一些自展开结构［6］等方面有广阔的应用前景。

形状记忆聚合物材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型、磁致感应型等。在这些刺激因素中，热致形状记忆材料具有代表性，被广泛研究和应用在工业中［7］。然而在一些不方便直接加热的情况下，例如人体内部，是很难直接加热达到形状回复功能的，并且还要对人体产生较小伤害。因此可以考虑另外一种间接加热的方式达到目的——磁场。磁场诱导加热成为一种可以远程控制变形的很好选择。最近几年，在医药和生物医学领域，磁性纳米微粒受到科学工作者极大的关注。例如γ－三氧化二铁（γ－Fe2O3）、四氧化三铁（Fe3O4）、钕铁硼（NdFeB）［8］、镍锌铁氧体等。其中Fe3O4由于具有生物兼容性，且无毒，易大规模合成，磁性强，容易控制，是最常采用的磁性粒子材料［9－10］。将磁粉与聚合物共混可以制备具有磁致形状记忆功能的材料，这种材料在生物医学工程等领域具有广泛的应用前景，本文综述了磁致形状记忆聚合物的最新研究进展并对其在生物医学工程领域的应用前景进行了展望。

1 磁致形状记忆聚合物的基本原理

形状记忆聚合物材料的形状记忆功能主要来自于材料内部存在不完全相容的两相，即形状记忆聚合物材料可看成是两相结构，即保持记忆起始形状的固定相和随温度变化而发生软化、硬化可逆变化的可逆相。固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复，可逆相则保证成型制品可以改变形状。

磁致形状记忆聚合物是在形状记忆聚合物中加入磁性粒子，而使其具有磁致性能，其原理是通过热刺激回复方法实现材料的形状回复功能。其中一种典型的形状记忆循环是通过将材料加热到玻璃化转变温度以上使得材料的链运动和分子运动增加，通过外力使材料变形，冷却后材料保持内应力，然后通过交流磁场的作用诱导磁性粒子产生热量并使材料温度升高，当温度达到材料中可逆相的软化温度，产生高弹形变，未完成的可逆形变在内应力的驱使下完成，从而诱导材料形状回复。

2 磁致形状记忆聚合物种类及研究进展

磁致形状记忆聚合物的基本性能（如回复率、回复时间等）主要是由基体材料决定，目前具有形状记忆功能的聚合物有很多种。由于磁致形状记忆聚合物主要应用于医学方面，因此基体主要是采用可降解形状记忆聚合物，下面主要介绍几种常用的磁致形状记忆聚合物。

2.1 磁致形状记忆聚乳酸

磁致形状记忆聚乳酸是通过在聚乳酸中加入磁性粒子填料而使材料具有磁性能。其中基体D，L－聚乳酸大分子呈无规则的缠绕无定形形态，玻璃化转变温度为55℃。该磁致形状记忆聚合物在橡胶态下并在外力作用下使得材料伸长导致分子链的空间排布有了方向性，分子链顺着外力场方向舒展开来，当变形达到所期望的形状时，冷却材料，使可逆相降到玻璃化转变温度下，分子链被冻结，材料固定成型；最后通过交变磁场诱导加热到玻璃化转变温度以上使材料回复到原来形状。

周绍兵等［11］制备了不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚乳酸，并对该材料的形状记忆性能和力学性能进行了研究。结果表明，由于磁性粒子和基体两相界面的相互作用，随着磁性粒子含量的增加，材料的拉伸强度增加，材料的断裂伸长率逐渐降低，其原因可能是由于磁性粒子的加入降低了聚合物基体的连续性，而且随着磁性粒子含量的增加，磁性粒子在基体中不能更好地分散，易发生团聚而产生力学缺陷，使得断裂伸长率降低（如图1所示）。从表1中可以看出，随着Fe3O4含量的增加，材料的磁场响应时间、回复时间逐渐减小，回复率逐渐降低。说明产热效率随着磁性粒子的增加而增加，但是随着磁性粒子含量的增加，使得材料的形状记忆性能有所降低。

图1 不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4

表1 不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚乳酸在交变磁场和热水中的形状记忆效应Tab.1 Shape memory behavior of magnetic responsive shape memory poly（lactic acid）with different contents of Fe3O4 in alternating magnetic field and hot water

2.2 磁致形状记忆聚己内酯

磁致形状记忆聚己内酯的基体是一种半结晶性的聚合物，具有优越的生物相容性、生物降解性和形状记忆性，其熔点为59～64℃，玻璃化转变温度为－60℃，其重复结构单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，具有良好的柔韧性。通过物理方法（如辐射交联）或者化学方法（过氧化物）交联，使得该磁致材料在加热到熔点以上时不再熔融，而呈现高弹态，因此在外力的作用下使其变形并冷却冻结应力，然后通过交流磁场诱导磁性粒子通过磁滞损耗产热，并传递给聚己内酯基体，当温度到达熔点以上时，结晶融化应力释放，材料回复到初始形状完成一次磁场间接加热形状记忆循环。

郑晓彤等［12］采用在聚己内酯中加入Fe3O4磁性粒子，并用过氧化苯甲酰进行化学交联反应得到具有磁性诱导加热性能的磁致形状记忆聚己内酯。研究发现，随着磁性粒子含量的增加，材料的回复率逐渐减少，材料在形变回复温度下的回复速度逐渐降低，不含磁性粒子的材料的回复速度最高（如图2所示），造成这种现象的原因可能是磁性粒子阻碍了聚合物链的运动，也可能是由于不同磁性粒子含量的材料的热容不同而产生的。图3显示了磁致形状记忆聚己内酯在热水和磁场中的形状回复，可以看出在磁场中也可以实现跟热水中一样的形状回复效果。

图2 不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚己内酯的回复率与回复时间的关系Fig.2 Plots for shape recovery ratio of magnetic responsive shape memory polycaprolactone with different contents of Fe3O4versus recovery time

2.3 磁致形状记忆聚氨酯

磁致形状记忆聚氨酯的基体是由二异氰酸酯与一定相对分子质量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用多元醇（如丁二醇等）扩链后合成具有多嵌段结构的聚氨酯。这种嵌段聚氨酯分子的软段部分（聚酯或聚醚链段）和硬段部分（氨基甲酸酯链段）的聚集状态、热行为等是不一样的。由线形聚酯或聚醚构成的软段部分的玻璃化转变温度较低，具有一定的结晶度，且熔点不高。硬段的氨基甲酸酯链段聚集体由于其分子间存在着氢键，具有较高的玻璃化转变温度，由于聚氨酯分子结构的这种差异，导致分子间的相分离。这种两相结构赋予聚氨酯分子具有形状记忆功能。其中软段的聚酯部分为可逆相，硬段聚集成的微区起物理交联点的作用。通过调节聚氨酯分子中软、硬段组分的种类、含量等，可获得具有不同记忆温度（可在－30～70℃范围内变化）的形状记忆聚氨酯［13－14］。

图3 磁致形状记忆聚己内酯在热水中和交流磁场中的形状恢复Fig.3 Shape recovery photos for magnetic responsive shape memory polycaprolactone in hot water and alternating magnetic field

Razzaq等［15］研究了不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚氨酯的热、电以及磁性能，并在场强为4.4kA/m，频率为50Hz的交流磁场中对该材料的形状记忆性能进行了研究。研究发现，随着磁性粒子含量的增加，材料的导电性和导热性逐渐增加。并且证明在低频率、低场强的交变磁场中该材料也能实现形状记忆回复。Anhalt等［16］也对不同Fe3O4含量的磁致形状记忆聚氨酯在不同频率与不同温度下的性能进行了研究，并且发现随着磁性粒子含量的增加，材料的储能模量也逐渐增加（如图4所示），室温下材料的储能模量随着磁性粒子含量的增加有明显的增加，然而在玻璃化转变温度以及高温下，储能模量的变化不是很明显（如图5所示）。

图4 磁致形状记忆聚氨酯的储能模量与温度的关系Fig.4 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and temperature

图5 不同温度下磁致形状记忆聚氨酯的储能模量与磁性粒子含量的关系Fig.5 Relationships between storage modulus of magnetic responsive shape memory polyurethane and contents of magnetic particles in different temperature

3 磁致形状记忆聚合物在生物医学工程上的应用

磁致形状记忆聚合物是通过磁场使得磁性粒子产热传递给聚合物基体，从而达到形状回复功能，利用这种材料可以通过居里温度调节材料加热最高温度，因此有效避免温度过高给生物体带来的危害，并且这种加热方式不需要与材料直接接触，因此不需要将加热装置植入体内，避免了可能带来的危害，对生物体的安全性较高，因此可以将其用于各种医疗设备的智能系统中，例如通过微创手术技术，升温后对磁致形状记忆聚合物施加外力以使其发生形变，以比较容易的形状植入人体，然后在体外磁场的作用下诱导升温刺激，回复原始形状，实现治疗功能。磁致形状记忆聚合物由于其形状记忆性能使其在一些医疗支架和血管手术工具上、人造血管、植入设备和肿瘤治疗等方面有很大的发展潜力。

3.1 在药物缓释中的应用

磁致形状记忆聚合物药物控制缓释系统是利用该材料作为药物的载体或介质，使药物在要求的时间范围内按一定的速率在体内缓慢释放，以达到有效的治疗目的，保证血液中药物的有效浓度在稳定水平。对温度敏感的磁致形状记忆聚合物可用于药物控释系统，可以通过磁场诱导产热刺激控制该类材料释放药物。例如，Xiao等［17］用形状记忆聚己内酯作为药物载体，通过加入聚癸二酸酐，用溶液铸膜法合成了一种具有生物降解性的形状记忆复合材料。

3.2 在矫形外科和骨折固定中的应用

由于磁致形状记忆聚氨酯材料的形状回复容易，形状记忆触发温度易于调节，可应用于牙科矫形、骨科矫形以及骨折固定中。其原理是把材料加工成受伤部位的形状，加热受力使其变形，易安装（植入）后冷却，安装（植入）到受伤部位再通过磁场加热可实现回复初始形状起固定变形作用。Langer等［18］报道了聚己内酯材料在人体骨折固定方面的应用，此种材料在人体内降解吸收不危害人体健康，并避免了手术二次取出的必要，减轻了病人的痛苦。总之，磁致形状记忆聚氨酯具有质量轻、生物相容性好、透气、形状回复通过磁场加热控制、可多次使用等特点，因此有很好的发展潜力。

3.3 在人体中风治疗方面的应用

急性缺血性中风是由于血液凝块导致大脑血管血液流动阻塞而导致的，已经成为全球第三大死亡病。然而血管手术，特别是在人体大脑中的一些细小血管的手术治疗，对于设备有很高的要求，人们需要一个设备能够更好治疗缺血性中风疾病。磁致形状记忆聚合物由于种种优点，例如可以实现远程驱动一些形状复杂的设备，也可实现在更小的导管下的设备运输等优点，因此可以设计一个小型智能的设备在窄且弯曲的血管中实现凝块的取出。其方法是先利用注塑机将聚合物成型为螺旋形，加热后拉直再冷却定型。装配到治疗系统并植入血管中，利用磁场诱导材料加热，使其回复到螺旋形，就可将血液凝块拉出（如图6所示）。这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，在血管手术中有很好的发展潜力。如果这种设备得以实现，相对现有治疗方法，这种治疗方式能够给那些饱受中风折磨的人提供一个更有效的治疗选择［19］。

图6 应用磁致形状记忆聚合物进行凝块取出的设备简图Fig.6 Diagram for a clot extracting device using magnetic responsive shape memory polymers

4 结语

磁致形状记忆聚合物在生物医学方面的应用有很好的发展潜力。首先，与传统的方法（通过直接加热回复方法）相比，磁致诱导加热有以下几个优点：（1）在安全的医学条件下，选择符合安全医学条件下的居里温度的磁性材料，以此调节温度，避免了材料温度过高而给生物体带来的危险；（2）磁场加热方式减少了一些功率传输设备的使用并使医疗设备设计简化，更具安全性，而且即使材料形状复杂，磁场加热也易实现材料受热均匀；（3）通过给材料的一些特定部位加入磁性粒子，可以实现对设备的选择性加热；（4）可以通过一个外部应用磁场刺激植入设备实现形状记忆回复功能。

磁致形状记忆材料保留了传统形状记忆材料的主要性能（如高形变率、低成本、易加工、具有很好的生物相容性和生物降解性能等），并且能够结合无机粒子优良的力学性能和热稳定性，因此在很多领域引起了广泛关注。国内外在磁致形状记忆聚合物的开发和应用方面取得了一定的进展，但尚存在很多不足之处，例如可控性低、产热效率差、回复时间长等。因此，如何提高材料调控性、产热效率和回复时间，如何通过更容易的方式在降低磁场强度和频率的同时不降低响应速度，并具有更高的回复率，如何提高磁致形状记忆聚合物的基体和磁性粒子的生物降解能力和生物医学领域的安全性以及材料的磁致敏感性等是以后研究的重点问题，而且对磁致形状记忆聚合物在应用方面的研究工作还不够，还有待进一步的研究开发。随着磁致形状记忆聚合物的进一步研究，其性能将不断提高，成本将不断降低，必然在生物医学领域得到更广泛的应用。

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Research Progress in Magnetic Responsive Shape Memory Polymers

ZHENG Shuguang1，ZHU Guangming1，ZHANG Lei2
（1.Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China；2.Radiation Research Center of Xi’an，Xi’an 710025，China）

Research progresses in magnetic responsive shape memory polymers were reviewed，including poly（lactic acid），polycaprolactone，and polyurethane.The application of magnetic responsive shape memory polymers in biomedical engineering was introduced，including drug delivery，orthopaedic，fracture fixation，and stroke.The developing trend of magnetic responsive shape memory polymers was also outlooked.

shape memory polymer；magnetic field；research progress

TQ325.1

A

1001－9278（2012）01－0012－06

2011－09－29

联系人，sgzheng1987＠163.com

（本文编辑：刘 学）