聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的制备与表征

张欣欣，齐暑华，杨永清，秦云川，邱 华

（西北工业大学应用化学系，陕西西安710129）

聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的制备与表征

张欣欣，齐暑华，杨永清，秦云川，邱 华

（西北工业大学应用化学系，陕西西安710129）

以氧化石墨为原料，制备膨胀石墨，在超声波的作用下，膨胀石墨的片层结构发生剥离得到纳米石墨微片，对纳米石墨微片进行化学镀银，制备镀银纳米石墨微片，然后采用原位聚合法制备了聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料。结果表明，纳米石墨微片的厚度为30～90nm，直径为1～20μm，具有相当大的径厚比（平均为200），该结构对纳米石墨微片在聚合物基体中形成导电网络极为有利；镀银纳米石墨微片的厚度为200～250nm，被聚吡咯完全包覆，并以纳米级尺寸均匀分散在聚吡咯基体中；聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的耐热性能和导电性能较纯聚吡咯均有所提高。

聚吡咯；镀银纳米石墨微片；复合材料；电导率

0 前言

聚吡咯由于合成简便、价格低廉、抗氧化性能好等诸多优点而日益受到人们的关注。但其难溶于常用的有机溶剂、加工困难，尤其是电导率不高限制了其广泛应用［1］。与导电纳米粒子进行复合可有效提高聚吡咯的电导率。常用的导电纳米粒子主要有金属微粒、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。

石墨因导电性好、性能稳定、来源丰富、价格低廉等优点而得到广泛应用。以氧化石墨为原料，可制备膨胀石墨，在超声波的作用下，膨胀石墨的片层结构发生剥离可得到纳米石墨微片，纳米石墨微片径厚比较大，在聚合物基体中较易形成导电网络，因此利用纳米石墨微片代替普通的石墨粉体作为导电高分子复合材料具有许多优势，如添加量少、导电渗流阈值低等。尽管如此，在一些高端材料应用领域，要求复合材料具有很高的电导率，而纳米石墨微片无法满足需求，需进一步提高其电导率。

本文通过对纳米石墨微片进行表面镀银，把片状纳米石墨微片的高径厚比与金属银高电导率的优点结合起来，得到高电导率、高径厚比、质轻、价廉的导电纳米材料——镀银纳米石墨微片。再通过化学原位聚合法使镀银纳米石墨微片与吡咯单体进行复合，得到高电导率的聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨，化学纯，山东青岛石墨公司；

氯化铁、硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

吡咯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲醛、氨水、盐酸、氢氧化钠（NaOH），分析纯，西安化学试剂厂；

乙醇，分析纯，上海化学试剂厂；

D，L－苹果酸，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6390LV，日本电子株式会社；

X射线能谱仪（EDS），JED－2200，美国赛默飞世尔科技公司；

X射线衍射仪（XRD），X’Pert MPD PRO，荷兰Panalytical公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），WQF－510，北京瑞利分析仪器公司；热失重分析仪（TG），SDT－2960，美国TG公司；四探针测试仪，SDY－4，广州半导体材料研究所。

1.3 样品制备

镀银纳米石墨微片的制备：按文献［2］制备，纳米石墨微片，纳米石墨微片化学镀银的工艺流程如图1所示［3］。

图1 纳米石墨微片化学镀银的工艺流程图Fig.1 Flow chart for nanoG electroless silver plating

在超声波反应器中，将一定量的纳米石墨微片置于20%的NaOH溶液中浸泡1h充分粗化以去除表面油污；再将表面活性剂（KH550）配成1%的乙醇溶液对其进行表面处理，以增加纳米石墨微片表面的亲水性，保证金属银的镀层与纳米石墨微片紧密结合；将经表面处理过的纳米石墨微片进行敏化（室温下在10g／L的SnCl2·2H2O溶液中浸泡1h）、活化（0.5g／L的PbCl2·2H2O溶液中浸泡0.5h）、还原（17g／L的银氨溶液：甲醛＝2：1）处理，最终对其进行化学镀银，水洗干燥，即得到镀银纳米石墨微片；

聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的制备：分别称取2.68g的吡咯和镀银纳米石墨微片置于三口瓶中，加入20mL去离子水，用盐酸进行掺杂；将烧瓶放入水浴中，用磁力搅拌器搅拌1h后，边搅拌边缓慢滴加FeCl3·6H2O溶液，滴加结束之后反应6h；将所得产物过滤，先后用丙酮和去离子水清洗，将产物在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色的聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料粉末。

1.4 性能测试与结构表征

将试样黏在导电胶上，用SEM对纳米石墨微片、镀银纳米石墨微片、聚吡咯和聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的表面形貌进行表征；

用EDS对镀银纳米石墨微片的成分进行分析，液氮冷却；

用XRD对样品的微观形貌进行表征，2θ＝15°～85°，扫描速度4（°）／min；

用FTIR对聚吡咯和聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的官能团结构进行表征，采用KBr压片法制样；

用TG在N2气氛下对聚吡咯和聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的热稳定性能进行表征，升温速率为20℃／min，温度范围20～650℃；

用四探针测试仪测试样品的电导率，试样在30.59MPa的压力下冷压成型，试样直径为13.0mm，厚度为2.0mm。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

从图2（a）中可以看出，经过超声处理，膨胀石墨的片层已经完全被剥离开来。纳米石墨微片的宽度为1～20μm、厚度为30～90nm，具有较大的径厚比（平均为200）。化学镀银后镀银纳米石墨微片的厚度为200～250nm［图2（b）］，对比图2（a）可以算出纳米石墨微片表面银层的厚度为110～220nm，如此密实的银层结构，有利于镀银纳米石墨微片在聚合物基体中形成导电通路。图2（c）为化学原位聚合并经掺杂剂掺杂后得到的聚吡咯的SEM照片，可以看出，聚吡咯为球状颗粒，且颗粒细小均匀、堆积紧凑，其直径可达到纳米尺寸。从图2（d）可以清晰地看到镀银纳米石墨微片表面聚吡咯颗粒的存在，说明吡咯在镀银纳米石墨微片表面进行了聚合。而且聚吡咯堆积密实，说明聚吡咯完全包覆了镀银纳米石墨微片，两者已经形成了复合材料。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the samples

2.2 EDS分析

通过对镀银纳米石墨微片进行EDS观察，可以分析镀银纳米石墨微片中的各种组分及其含量，从而进一步了解纳米石墨微片表面的镀银情况，结果如图3及表1所示。可以确定纳米石墨微片表面均匀沉积的物质主要成分是Ag、C和O，其中金属Ag的含量高达74.80%，可知在纳米石墨微片上被镀上了大量的银，从而进一步证实了SEM的分析结果。其中的O主要来自于纳米石墨微片表面的—OH和—COOH基团，少量来自于Ag在空气中的氧化。

图3 镀银纳米石墨微片的EDS谱图Fig.3 EDS spectrum for Ag－nanoG

2.3 XRD分析

为了便于分析纳米石墨微片、镀银纳米石墨微片和聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的晶态结构，需对其进行XRD分析，结果如图4所示。图4曲线1中，2θ分别为26.46°和55.64°处的2个衍射峰分别对应于石墨的（002）和（110）晶面。说明纳米石墨微片结晶率很高，有很好的晶态结构。进一步表明经过超声处理之后，石墨的结晶性能并未改变。镀银纳米石墨微片的XRD谱图中，除具有石墨的（002）和（110）2个晶面衍射峰以外，还发现了典型的Ag的（111）、（200）、（220）以及（311）结晶面的衍射峰，这与以前报道的结果一致［4－7］。此外，在该图中对应的石墨的（002）和（110）2个晶面的衍射峰强度明显降低，进一步说明银层已将石墨片层包覆起来，表面银粒子的存在降低了纳米石墨微片的衍射峰强度。聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的XRD谱图在2θ＝25.1°附近表现出一个“馒头峰”，对应着聚吡咯的衍射峰，表明了聚吡咯的有序性，整体材料表现为无定型特征，与许多文献报道一致。聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的衍射峰强度较弱，这是由于无机材料镀银纳米石墨微片的加入对聚吡咯产生了强烈的作用，此外，掺杂度、聚吡咯分子链之间的作用力以及聚吡咯分子链与反离子之间的作用力，都会影响衍射峰强度。

表1 镀银纳米石墨微片的成分分析Tab.1 Elements analysis for Ag－nanoG

图4 样品的XRD谱图Fig.4 XRD spectra for the samples

2.4 FTIR分析

如图5和表2所示，在聚吡咯的FTIR谱图中，3427cm－1处对应于吡咯环中N—H键的伸缩振动，1620、1022cm－1处分别对应于N—H键的面内弯曲振动和面外弯曲振动，1424cm－1处对应于C—N键的伸缩振动，1155、885cm－1分别对应于=C—H键的面内弯曲振动和面外弯曲振动，1524cm－1处对应于C—C键的伸缩振动。聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的谱图中体现了聚吡咯的各主要特征峰，但各吸收峰都有不同程度的蓝移，表明与镀银纳米石墨微片复合之后，聚吡咯链的骨架振动和电子离域性发生了改变，这主要是由于纳米薄片的小尺寸效应和量子尺寸效应引起的。在聚吡咯与镀银纳米石墨微片的复合过程中，聚吡咯提供的—H和镀银纳米石墨微片提供的—OH之间形成了氢键，会影响与之结合的原子的振动频率。而聚吡咯具有一种全共轭的分子结构，这种影响会随着大π键而影响整个分子链的振动频率，导致蓝移［8］。

图5 样品的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra for the samples

表2 聚吡咯和聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料中各化学键的特征波数Tab.2 FTIR bands of PPy and PPy／Ag－nanoG composites

2.5 TG分析

从图6和表3可以明显看出，复合材料的TG曲线位于纯聚吡咯的上方，这表明聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的热稳定性要优于纯聚吡咯。最初0～100℃的10%的失重主要是样品中部分吸附水、溶剂以及自由HCl分子的挥发引起的，250℃以下的失重源于起掺杂作用的分子从分子链中的脱除，250℃以上就是聚吡咯分子链的降解引起的。对于聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料，镀银纳米石墨微片与聚吡咯形成了稳定的复合均相体系，镀银纳米石墨微片阻碍了聚吡咯的分解，使复合材料的分解温度升高，热稳定性增强。说明在银粒子、纳米石墨微片与聚吡咯分子链之间有着强烈的相互作用。

图6 样品的TG曲线Fig.6 TG curves for the samples

表3 不同热失重时对应的温度℃Tab.3 Temperatures according to different weight loss℃

2.6 电性能分析

通过改变聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料中镀银纳米石墨微片的含量来测试复合材料的电导率，结果如图7所示。起初聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的电导率随镀银纳米石墨微片含量的增加呈上升趋势，并且当镀银纳米石墨微片含量为1.5%时增幅最大，为156.34S／cm。随后继续增加镀银纳米石墨微片的含量，电导率进一步增大，但增大的幅度大大降低。这主要是因为：当镀银纳米石墨微片的含量较低时不能形成导电网络，这时复合材料的导电性主要来自于聚吡咯；而在高镀银纳米石墨微片含量下，其粒子之间紧密接触形成导电网络，从而促进了复合材料电导率的增大；当镀银纳米石墨微片含量达到临界值时，部分导电网络形成导电通路，从而使复合材料的电导

图7 镀银纳米石墨微片的含量对聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料电导率的影响Fig.7 Conductivity of PPy／Ag－nanoG composites with different Ag－nanoG contents

率大大增加；超过临界值之后，复合材料的电导率变化趋于缓慢。这说明镀银纳米石墨微片的电导率很高，掺入少量即可使聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的电性能大大提高，渗流阈值明显降低，相比以前的报道有了很大的进步［9］，如表4和表5所示。

表4 样品的电导率Tab.4 Conductivity of the samples

表5 复合材料中纳米石墨微片和镀银纳米石墨微片的渗流阈值Tab.5 Percolation thresholds of nanoG and Ag－nanoG used in the composites

3 结论

（1）纳米石墨微片的厚度为30～90nm，直径为1～20μm，具有相当大的径厚比（平均为200）；

（2）镀银纳米石墨微片的厚度为200～250nm，均匀分散在聚吡咯基体中，且被聚吡咯完全包覆，得到了结构稳定的复合材料；

（3）聚吡咯／镀银纳米石墨微片复合材料的热稳定性明显高于聚吡咯；复合材料的电导率达到156.34S／cm，比纯聚吡咯提高了3个数量级，渗流阈值仅为1.50%。

［1］ 汪菊英，张兴华，曹有名.导电高分子聚吡咯纳米复合材料的研究进展［J］.塑料，2005，34（6）：84－91.

Wang Juying，Zhang Xinghua，Cao Youming.Research Progress in Conductive Polypyrrole Nanocomposite Materials［J］.Plastics，2005，34（6）：84－91.

［2］ 张洪艳，王海泉，陈国华.新型导电填料——纳米石墨微片［J］.塑料，2006，35（4）：42－45.Zhang Hongyan，Wang Haiquan，Chen Guohua.A New Kind of Conducting Filler—Graphite Nanosheets［J］.Plastics，2006，35（4）：42－45.

［3］ Weifu Sun，Guohua Chen，Lilong Zheng.Electroless Deposition of Silver Particle on Graphite Nanosheets［J］.Scripta Materiallia，2008，59（10）：1031－1034.

［4］ Xiaoming Yang，Liang Li，Ye Zhao.Ag／AgCl－decorated Polypyrrole Nanotubes and Their Sensory Properties［J］.Synthetic Metals，2010，160（17／18）：1822－1825.

［5］ Shuangxi Xing，Guoku Zhao.One－step Synthesis of Polypyrrole Ag Nanofiber Composites in Dilute Mixed CTAB／SDS Aqueous Solution［J］.Materials Letters，2007，61（10）：2040－2044.

［6］ Chongjun Zhao，Qitao Zhao，Quanzhong Zhao，et al.Preparation and Optical Properties of Ag／PPy Composite Colloids［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，187（2／3）：146－151.

［7］ Wenqin Wang，Wenli Li，Ruifeng Zhang，et al.Synthesis and Characterization of Ag／PPy Yolk Shell Nanocomposite［J］.Synthetic Metals，2010，160（21／22）：2255－2259.

［8］ 莫尊理，左丹丹，陈 红，等.纳米石墨薄片／聚吡咯复合材料的制备及导电性能［J］.无机化学学报，2007，23（2）：265－269.

Mo Zunli，Zuo Dandan，Chen Hong，et al.Synthesis and Conductivity of Graphite Nanosheets／Polypyrrole Composites［J］.Inorganic Chemistry，2007，23（2）：265－269.

［9］ Zunli Mo，Dandan Zuo，Hong Chen，et al.Synthesis of Graphite Nanosheets／AgCl／Polypyrrole Composites via Two－step Inverse Microemulsion Method［J］.European Polymer Journal，2007，43：300－306.

Preparation and Characterization of Polypyrrole／Silver－coated Graphite Nanosheet Composites

ZHANG Xinxin，QI Shuhua，YANG Yongqing，QIN Yunchuan，QIU Hua

（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Graphite nanosheet（nanoG）was prepared was obtained via sonication and exfoliation of oxidized graphite in an aqueous alcohol solution.A silver coating was applied on the surface of（nanoG）through electroless plating leading to silver－coated graphite nanosheet（Ag－nanoG）.Pyrrole was in situ polymerized in the presence of Ag－nanoG forming polypyrrole（PPy）／Ag－nanoG composites.The thickness of nanoG was 30～90nm and the diameter was 1～20μm.The high aspect ratio（about 200）of nanoG was extremely beneficial to the formation of conductive networks in polymer matrix.The thickness of Ag－nanoG nanoparticles was 200～250nm.Ag－nanoG dispersed uniformly in PPy matrix.It was found that the thermal and electrical properties of PPy／Ag－nanoG composites were dramatically increased compared with pure PPy.

polypyrrole；silver－coated graphite nanosheet；composite；conductivity

TQ324.8

B

1001－9278（2012）05－0035－05

2011－12－12

西北工业大学基础研究基金（JC20110230）

联系人，zhangxinxin＿dd＠yahoo.cn

（本文编辑：刘 学）