导电偶氮苯共轭聚合物的合成及性能研究

董明灵，刘 剑，王 强，田晶晶，李园园，罗小芳

（1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳621010；2.西南科技大学工程技术中心，四川绵阳621010）

导电偶氮苯共轭聚合物的合成及性能研究

董明灵1，2，刘 剑1＊，王 强2，田晶晶1，李园园1，罗小芳1

（1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳621010；2.西南科技大学工程技术中心，四川绵阳621010）

采用过硼酸钠氧化4，4′－二氨基联苯合成了主链含偶氮苯的共轭聚合物。通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、紫外－可见吸收光谱、差示扫描量热仪、四探针测试仪对偶氮苯共轭聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明，得到的偶氮苯共轭聚合物数均相对分子质量）为4482，其玻璃化转变温度（Tg）为186℃，并在热分析测试中发现共轭聚合物主链顺式构型偶氮苯单元；盐酸掺杂的偶氮苯共轭聚合物电导率为8.7×10－5S／cm，碘掺杂的偶氮苯共轭聚合物电导率为2.65×10－4S／cm，钠－萘掺杂的偶氮苯共轭聚合物导电率为1.92×10－4S／cm，偶氮苯共轭聚合物经365nm（3mW／cm2）紫外光照射后，偶氮苯共轭聚合物的电导率扩大一个数量级，换用473nm（20mW／cm2）可见光光照后，其电导率发生回复，表明偶氮苯共轭聚合物具有光调制导电特性。

偶氮苯；导电聚合物；共轭聚合物；光致异构化

0 前言

偶氮苯聚合物具有光响应特性，已有大量关于侧链含偶氮苯介晶基元的液晶型聚合物的取向、光信息存储、光开关等应用的报道［1－9］。但是，主链含偶氮苯的聚合物通常没有液晶特性［10－12］。偶氮苯分子中电子在苯环与氮氮双键和苯环之间高度离域，因此共轭偶氮苯具有导电特性。Yamamoto等［13］用4，4′－二溴偶氮苯为单体，Ni作为催化剂，脱卤缩聚合成聚偶氮苯，但并未对其进行性能研究。Takakazu［14］使用4，4′－二溴偶氮苯在双－（1，5）环辛二烯镍催化下脱卤缩聚得到聚偶氮苯撑，用盐酸掺杂后，该聚合物膜电导率为4.8×10－5S／cm。由于偶氮基团具有光响应特性，如果在导电高分子主链中引入偶氮苯单元，当偶氮基团在光的作用下发生顺反异构转变时，使得聚合物链的构象显著变化，其共轭程度将发生改变，从而可能使导电聚合物的电导率发生变化。然而，对聚合物主链中偶氮苯的顺式构型（cis）和反式构型（trans）之间的转变及光照对其导电性的影响还没有相关报道。本文以过硼酸钠为氧化剂，氧化4，4′－二氨基联苯单体合成了主链含偶氮苯的导电共轭聚合物，并研究聚合物主链中偶氮基团的光致顺反构型转变对其电导率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

4，4′－二氨基联苯、过硼酸钠、乙酸、硼酸、盐酸、乙腈、四氢呋喃，分析纯，科龙化学试剂厂；

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet－5700，美国Niclet公司；

激光拉曼光谱仪，InVia，514.5nm激发光，英国Renishaw公司；

紫外－可见近红外光谱仪，UV－3150，日本岛津公司；

凝胶色谱仪，PL－GPC50，美国安捷伦公司；热失重分析仪，TGA－6，美国Perkin－Elmer公司；差示扫描量热仪（DCS），Pyris 1，美国Perkin－Elmer公司；

四探针测试仪，RTS－8，安合盟（天津）科技发展有限公司；

紫外光照点光源，HAMAMATSU LC6／L8868－01－365nm（3mW／cm2），日本滨松公司；

可见光照点光源，HAMAMATSU LC8／L9588－01－473nm（20mW／cm2），日本滨松公司。

1.3 样品制备

偶氮苯共轭聚合物的合成：4，4′－二氨基联苯经乙醇重结晶后使用，称取4，4′－二氨基联苯2.0g（10.9mmol），4.4g（28.5mmol）过硼酸钠，1.1g（17.9mmol）硼酸，置于250mL三口瓶中，加入90mL乙酸，磁力搅拌，控制温度在70℃，待反应6h后，再补充加入0.5g过硼酸钠，0.1g硼酸继续反应6h，而后再重复一次补料反应，反应完毕后，将深红色反应液趁热过滤，得到的滤饼使用索氏提取器，用乙腈作洗液，冲洗滤饼72h后过滤，在60℃真空干燥48h，得到棕色本征态偶氮苯共轭聚合物，产率为52%；

偶氮苯共轭聚合物掺杂：将上述偶氮苯共轭聚合物1.0g加入至250mL三口烧瓶中，加入100mL盐酸溶液（1mol／L），室温下搅拌24h后，用蒸馏水冲洗过滤数次，直至滤液pH＝7，在60℃真空环境干燥48h，得到盐酸掺杂偶氮苯共轭聚合物。聚合反应式如图1所示。

图1 偶氮苯共轭聚合物聚合反应式Fig.1 Synthesis of conjugated azobenzene polymer

1.4 性能测试与结构表征

称取一定质量的本征态偶氮苯共轭聚合物，将其在四氢呋喃中浸泡一定时间，过滤，称量没有溶解的偶氮苯共轭聚合物质量，用初始质量减去剩余质量，算出已溶解的偶氮苯共轭聚合物质量，得到偶氮苯共轭聚合物溶液浓度（0.110mg／mL）；用聚苯乙烯为标准样，用凝胶色谱仪测定其相对分子质量，得到偶氮苯共轭聚合物数均相对分子质量＝4482）和重均相对分子质量＝8314）；

使用FTIR测定红外光谱，用KBr压片；

使用激光拉曼光谱仪测定拉曼光谱，使用514.5nm激发光；

使用紫外－可见近红外光谱仪在室温条件下测定紫外吸收光谱，使用四氢呋喃作为溶剂；

使用热失重分析仪分析偶氮苯共轭聚合物的热失重行为，N2气氛，升温速率为10℃／min，测试范围为室温至800℃；

使用差示扫描量热仪测定偶氮苯共轭聚合物的玻璃化转变温度，N2气氛，升温速率为10℃／min，测试范围为室温至200℃；

使用四探针测试仪测定电导率。

2 结果与讨论

2.1 偶氮苯共轭聚合物结构表征

从图2可以看出，4，4′－二氨基联苯单体中3398cm－1和3204cm－1为N—H的伸缩振动峰，1621cm－1为N—H的变形振动，1264cm－1和1175cm－1为Ph—N—H2中C—N伸缩振动峰，这些吸收峰在偶氮苯共轭聚合物中不再出现，谱峰变宽。同时，偶氮苯共轭聚合物中出现了新的吸收峰1340、2570cm－1，前者为N中C—N的伸缩振动峰［15］，后者为的伸缩振动峰，说明单体在进行聚合的时候有偶氮苯单元生成，829cm－1处吸收峰的存在可知苯环上的取代仍然是对位取代，说明单体聚合是通过线性偶合进行。偶氮苯共轭聚合物经掺杂后，2570cm－1处吸收峰消失不见，说明偶氮苯单元经掺杂后转变为氢化偶氮苯，偶氮含量降低，除此以外，偶氮苯共轭聚合物掺杂前后结构变化不大。

图2 4，4′－二氨基联苯、偶氮苯共轭聚合物与掺杂偶氮苯共轭聚合物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra for 4，4′－diaminobiphenyl，conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

由于偶氮基团的对称性，为了更好地表征偶氮苯共轭聚合物中偶氮苯单元，将偶氮苯共轭聚合物与盐酸掺杂偶氮苯共轭聚合物的拉曼光谱图进行比较，如图3所示。

图3 偶氮苯共轭聚合物与掺杂偶氮苯共轭聚合物的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra for conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

在波长为514.5nm的激光线激发下，两者均出现了1140、1445、1586cm－1吸收峰，分别对应于偶氮苯共轭聚合物主链中所含偶氮苯单元的，表明聚合反应过程中单体通过首尾相接进行线性偶合。经盐酸掺杂后，1140、1445cm－1吸收峰与1586cm－1吸收峰的强度相对比例发生变化，前两者比例降低，这表明有部分氢化偶氮苯结构生成［17］。这与两者的FTIR谱图中2570cm－1处吸收峰的变化相一致。

2.2 偶氮苯共轭聚合物的热力学性能

图4为偶氮苯共轭聚合物的DSC曲线，偶氮苯共轭聚合物的玻璃化转变温度出现在186℃。图中在70℃附近出现了一个吸热峰，由于大多数主链型偶氮苯共轭聚合物都有较高的玻璃化转变温度［18］，这有可能是由于主链中的cis链段存在，在升温时发生cis→trans的变化造成的。

图4 偶氮苯共轭聚合物升温的DSC曲线Fig.4 DSC curve for conjugated azobenzene polymer in heating processes

偶氮基团一般情况下以稳定的trans结构存在。在适当波长光照射条件下，trans结构会发生光致异构化变成cis结构，但其cis结构不稳定，在光或热的作用下容易发生光致异构化或热致异构化重新生成反式状态［18］。偶氮基团的cis构型是不稳定的，会自发地转变为热力学稳定的trans构型。

为了证实偶氮苯共轭聚合物中顺式结构偶氮苯单元的存在，在热与紫外光的作用下，测试偶氮苯共轭聚合物的DSC曲线，如图5所示。偶氮苯共轭聚合物在第一次升温的时候，60～80℃之间出现一个吸热峰，而在降温或第二次升温的时候不再出现。随后用365nm紫外光照射该偶氮苯共轭聚合物10min，使偶氮苯共轭聚合物主链上偶氮基团发生trans→cis的光致异构化转变。再进行一次热循环，发现在第三次升温过程中60～80℃的吸收峰再次出现，表明该吸收峰是偶氮苯共轭聚合物主链中偶氮基团cis→trans热致异构化所致［19］。这说明，偶氮苯单元共轭聚合后，受长链的限制，偶氮苯共轭聚合物主链能够出现稳定的cis构型偶氮基团。

图5 偶氮苯共轭聚合物的DSC曲线Fig.5 DSC curves for conjugated azobenzene polymer in heating or cooling processes

图6 偶氮苯共轭聚合物的热失重曲线Fig.6 TG curve for conjugated azobenzene polymer

图6是本征态偶氮苯共轭聚合物的热失重曲线。从图中可以看出，该偶氮苯共轭聚合物的热分解分为2个阶段，325～450℃为第一阶段，在325℃以前出现的微小失重可能是因为挥发性物质所致，最大的失重速率出现在325～450℃之间，这与Bach等［20］报道的现象一致，此时正是偶氮基团的逐渐断裂生成氮分子的过程，450～800℃为第二个阶段，此时的失重由苯环的断裂所引起［15］。

2.3 偶氮苯共轭聚合物的光致异构化现象

将本征态偶氮苯共轭聚合物用DMF溶解，其饱和溶液在365nm紫外光照射下的吸光度变化如图7所示。

在365nm紫外光的照射下，图中偶氮苯共轭聚合物主链中对应于trans构型偶氮苯单元π→π＊跃迁［21］的392nm处吸收峰随着照射时间的延长，逐渐地降低，直到达到一个光照平衡下的异构化转变稳态才会停止，如图7中2～10min照射后偶氮苯共轭聚合物紫外吸收图的变化表明了偶氮基团进行着trans→cis异构化转变。其中400～500nm之间本应对应于cis构型偶氮苯单元n→π＊跃迁的吸收峰变化被偶氮苯共轭聚合物的共轭效应所掩盖［21］。

图7 偶氮苯共轭聚合物在365nm紫外光照不同时间的紫外－可见吸收光谱Fig.7 UV－vis spectra for conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 365nm

换用473nm可见光，继续照射该偶氮苯共轭聚合物溶液，其吸光度变化如图8所示，对应于反式构型偶氮苯单元π→π＊跃迁的392nm处吸收峰随着照射时间的延长，逐渐地升高，表明此时偶氮基团在可见光的作用下进行着cis→trans的回复转变。

图8 偶氮苯共轭聚合物在473nm可见光光照不同时间的紫外－可见吸收光谱Fig.8 UV－vis spectra for the 365nm pre－irradiated conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 473nm

2.4 偶氮苯共轭聚合物的电导率

由表1可知，本征态偶氮苯共轭聚合物电导率为9.2×10－7S／cm，盐酸掺杂偶氮苯共轭聚合物电导率为8.7×10－5S／cm，提高了2个数量级，与文献报道的属于同一个数量级［14］，属于半导体。换用碘和钠萘体系掺杂，具体方法按照文献所示［22］，其电导率分别为1.92×10－4、2.65×10－4S／cm，较盐酸掺杂的电导率高一个数量级。

使用365nm紫外光照射以上偶氮苯共轭聚合物10min，使其含有的trans偶氮苯单元发生trans→cis转变，结果如表1所示。本征态偶氮苯共轭聚合物的电导率变为10－5S／cm数量级，盐酸掺杂偶氮苯共轭聚合物变为10－4S／cm数量级，碘掺杂偶氮苯共轭聚合物变为10－3S／cm数量级，钠萘掺杂偶氮苯共轭聚合物变为10－3S／cm数量级，提高了一个数量级，表明顺式偶氮基团能提高电导率。而后利用可见光、热或者自然回复，使偶氮基团发生cis→trans回复，不难发现，回复后，各个偶氮苯共轭聚合物的电导率也随之减小，逐渐回复到原来的数量级，表明trans偶氮基团使电导率降低。据Hai－Ping Cheng［23］的报道，cis偶氮苯的导电性比trans偶氮苯要高两个数量级，对其解释为分子的电导率与电流通道的长度相关，cis偶氮苯分子长度较trans偶氮苯分子的长度要短所致。与偶氮苯小分子相比，偶氮苯共轭聚合物的电导率还要受链结构的形态，有效共轭链长，共轭程度，掺杂方式等诸多因素的影响，其电导率变化机理还需进一步的研究、证实。

表1 偶氮苯共轭聚合物的电导率Tab.1 Conductivity of conjugated azobenzene polymer

3 结论

（1）利用过硼酸钠和氧化4，4′－二氨基联苯单体，能够合成主链含偶氮苯的导电共轭偶氮苯共轭聚合物；

（2）偶氮苯共轭聚合物具有良好的热稳定性和较高的Tg；

（3）偶氮苯共轭聚合物的电导率在半导体范围内，其主链偶氮苯可逆的异构化能够引起电导率的变化。

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Study on Synthesis of Conjugated Azobenzene Polymer and Its Properties

DONG Mingling1，2，LIU Jian1＊，WANG Qiang2，TIAN Jingjing1，LI Yuanyuan1，LUO Xiaofang1

（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Mianyang 621010，China；2.Engineering Technology Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

An azobenzene－bridged main chain conjugated polymer was synthesized via oxidation of an aromatic diamine with sodium perborate.The conjugated azobenzene polymer was characterized using FTIR，UV－Vis，DSC，Raman spectroscopy.The number－average molecular weight of the conjugated polymer was 4428and the glass transition temperature was 186℃.Thermal analysis conformed that the cis configuration azobenzene units were on the main chain.When doped with hydrochloride acid，I2，and sodium naphthalide，the electrical conductivities of the conjugated polymer were 8.7×10－5S／cm，2.65×10－4S／cm，and 1.92×10－4S／cm，respectively.Upon irradiation with UV－light，the conductivity increased，subsequently irradiated with vis－light or heated，the conductivity returned to its original levels，which showed that the azobenzene conjugate polymer possessed light modulation conductive properties.

azobenzene；conductive polymer；conjugated polymer；photo－isomerization

TQ316.6

B

1001－9278（2012）05－0022－06

2011－12－12

国家自然科学基金（20774076）；西南科技大学大学生创新基金（CX10－017）

＊联系人，jianliu＠swust.edu.cn

（本文编辑：刘本刚）