真空恒温热处理对PMMA热稳定性的影响

曹春雷，谭志勇，王文同，张会轩＊

（1.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130012；2.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012）

真空恒温热处理对PMMA热稳定性的影响

曹春雷1，2，谭志勇2，王文同2，张会轩1，2＊

（1.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春130012；2.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012）

通过热重分析研究了270℃真空热处理条件下，不同热处理时间后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的热降解行为，并通过Flynn和Flynn－Wall－Ozawa法求取了这些PMMA样品的起始热分解活化能和热降解过程中不同质量损失率时的活化能。结果表明，在真空热处理过程中，只有具有不饱和末端的PMMA能被降解，而具有饱和末端的PMMA是热稳定的，热处理时间对PMMA的相对分子质量没有影响；通过热处理降解了PMMA中具有不饱和末端的分子链能够提高PMMA的低温热稳定性，热处理时间越长，PMMA中具有不饱和末端分子链的相对比例越低，PMMA的热稳定性越好；降低具有末端不饱和结构PMMA分子链的相对比例能够提高PMMA的起始热降解活化能和低温热降解活化能，但对热降解后期的热降解活化能没有影响。

聚甲基丙烯酸甲酯；真空热处理；热稳定性；不饱和末端；活化能

0 前言

PMMA 的热稳定性在过去的几十年中已经被广泛研究。Kashiwagi等［1］提出了PMMA的热降解机理，认为PMMA的热降解是由弱键和无规剪切引发的开链解聚过程。自由基聚合合成的PMMA降解分3个阶段，在160～200℃的降解是由头－头弱链接剪切引发的开链解聚反应，220～290℃的降解是由末端不饱和双键β剪切引发的开链解聚反应，而在300℃以上，降解是由分子链无规剪切引发的开链解聚反应。在此基础上，研究人员还考察了各种因素对PMMA热稳定性、热降解行为及动力学的影响。Kashiwagi等［1］研究了弱键对自由基聚合合成PMMA热稳定性的影响，指出头－头弱链接和末端不饱和双键是自由基聚合合成PMMA分子链中的热不稳定结构。Holland［2－3］总结了聚合条件对PMMA热稳定性和动力学的影响，指出合成方法是影响PMMA热稳定性和热降解活化能主要因素。Peterson等［4］考察氧气对PMMA热降解的稳定作用，并提出稳定机理。Hu等［5－6］考察末端基团对自由基合成PMMA热稳定性的影响，指出末端基团种类是影响PMMA热稳定性和热降解行为的主要因素。Kitayama［7］、Jellinek［8］和Chiantore等［9］分别考察了立构规整性对PMMA热稳定性的影响，Kirayama等发现全同立构PMMA较具有相同相对分子质量和末端结构的间同立构PMMA有较低的热稳定性；Jellinek等指出全同和间同PMMA有类似的降解方式和降解活化能。Wondraczek等［10－11］研究了热降解对PMMA立构规整性和玻璃化转变温度的影响，指出热降解过程对PMMA树脂的立构规整性和玻璃化转变温度有严重影响。然而，到目前为止，没有关于真空热降解后PMMA的热降解行为及其动力学行为的文献报道。因此，本文将考查真空热处理对PMMA树脂热稳定性和热降解动力学的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，中国石油吉林吉林集团有限公司；

过氧化二叔丁基，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；

甲苯，工业级，中国石油吉林吉林集团有限公司。

1.2 主要设备及仪器

快开式搅拌反应釜，10KCF－10，烟台牟平曙光精密仪器厂；

异向双螺杆脱挥挤出机，TDY－30A，南京越升挤出设备有限公司；

热重分析仪（TG），PYRIS，美国Perkin－Elmer公司；

凝胶渗透色谱仪，Waters 410，美国Waters公司。

1.3 样品制备

PMMA树脂采用高温连续本体聚合方法合成［12］；PMMA真空热处理采用自制恒温热处理设备实施，热处理实验开始前，将恒温加热器升温至270℃，待温度稳恒定在设定温度值后，将已知质量的样品管装约2g PMMA样品称重后，与真空系统连接，放入恒温加热器中，开始真空恒温热处理实验，待达到预订热处理时间取出样品管，在液氮中快速冷却后，称样品管的质量，计算热处理过程中PMMA的质量损失；热处理步骤完成后，向样品管加入8mL氯仿，溶解热处理后的PMMA样品，待充分溶解后，将其倒入80mL甲醇中沉淀，并用甲醇反复洗3次后，过滤，60℃真空干燥至恒重，用于测定热处理样品的相对分子质量和热稳定性；本文中样品的热处理时间分别为4、8、15、25、40、60min，为了便于讨论，上述热处理时间制得的PMMA样品分别命名为PMMA4、PMMA8、PMMA15、PMMA25、PMMA40、PMMA60，未处理样品为PMMA0。

1.4 性能测试与结构表征

相对分子质量及其分布测试：采用凝胶色谱仪，以四氢呋喃（THF）为流动相，流速为1mL／min，操作温度为40℃，以单分散的聚苯乙烯为标样进行普适校正；

热稳定性测试：取约4mg样品置于TG中，从室温升至500℃，升温速率分别为2.5、5、10、20℃／min，气氛分别为氮气和空气。

2 结果与讨论

2.1 热处理时间对质量损失和相对分子质量的影响

从图1可以发现，热处理时间为0～20min时，随热处理时间的增加，样品的质量迅速下降，而当恒温热处理时间超过20min时，样品的质量损失速率明显下降。而从表1可看出，热处理PMMA样品随热处理时间的增加相对分子质量变化不大，相对分子质量分布明显变窄。这个结果表明，在实验时间范围内270℃真空热处理仅能使少部分（大约25%）PMMA被降解，而大部分PMMA不能被降解，并且真空热处理对PMMA树脂的相对分子质量仅有轻度影响。根据Kashiwangi［1］提出的PMMA热降解机理，在上述热处理条件下，被降解的那部分PMMA可能是含有缺陷结构的PMMA，而没有被降解的应该是具有饱和末端结构的PMMA。

图1 PMMA的质量损失随热处理时间的变化Fig.1 Dependence of weight loss of PMMA on pre－decomposition time

表1 真空热处理后PMMA样品的相对分子质量及其分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of PMMA after pre－decomposition

2.2 热处理时间对PMMA树脂热稳定性的影响

从图2（a）中比较可以发现，真空热处理的样品较未处理的PMMA样品有更高的热稳定性，热处理时间越长，PMMA树脂的热稳定性越好，真空热处理60min后PMMA树脂的起始热降解温度高达325℃，较未处理样品的起始热降解温度提高约60℃，但真空热处理提高的只是PMMA在250～320℃的低温热稳定性，而对其在320℃以上的高温热稳定性几乎没有影响。

从图2（b）可以看出，这些PMMA的DTG曲线都有2个失重峰，低温失重峰对应的温度为295℃，高温失重峰对应的温度为385℃。Kashiwagi［1］在研究自由基聚合合成PMMA树脂的热稳定性时指出，自由基聚合合成PMMA树脂的降解有3个阶段，其DTG曲线有3个失重峰，升温速率为2℃／min时，3个峰对应的温度为165、270、360℃，并指出165℃对应的失重峰是由头－头链接剪切引发，270℃对应的失重峰是由不饱和末端β剪切引发，而360℃高温失重峰是由分子链无规剪切引发。据此可以说明，本文PMMA样品在295℃的失重峰是由末端不饱和分子链降解导致，而385℃的失重峰是由分子链无规剪切引发降解导致的。比较这些PMMA样品的DTG曲线可以发现，随热处理时间的增加，DTG曲线的低温失重峰的面积逐渐减小，热处理时间为60min时，PMMA60样品的低温失重峰完全消失。由于样品的热降解过程受扩散过程的影响，实验测定了PMMA60在不同升温速率时的DTG曲线，如图3所示，可以看出在升温速率为2.5、5、10、20℃／min时的DTG曲线都仅有分子链无规剪切引发的失重峰，而由末端不饱和双键引发降解导致的低温失重峰完全消失。上述结果表明，在270℃真空热处理过程中，被降解的是具有不饱和末端的PMMA，而且具有不饱和末端PMMA的降解具有时间依赖性，热处理时间越长，PMMA树脂中具有不饱和末端分子链被降解的越多，当热处理时间为60min时，PMMA本体中具有不饱和末端的分子链被完全降解，但真空热处理过程不会导致具有饱和末端结构的分子链发生降解。同时，还可以得出一个重要结论，通过真空恒温热处理降低不饱和末端分子链的比例能够显著提高PMMA树脂的低温热稳定性，但对其高温热稳定性没有影响。

2.3 热处理PMMA树脂的动力学研究

热降解活化能是评价聚合物热稳定性和动力学研究的重要参数之一，有助于理解热降解过程及其机理。本文将采用Flynn法和Flynn－Wall－Ozawa法求取PMMA的热降解活化能，考察热处理对PMMA树脂起始热分解活化能和整个热降解过程活化能的影响。

图2 真空热处理后PMMA树脂的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for PMMA after pre－decomposing

图3 不同升温速率时PMMA60的DTG曲线Fig.3 DTG curves for PMMA60at differentheating rate under nitrogen

第一种方法为Flynn法［13］，这种方法适用于求取质量损失低于5%时的热降解活化能，即起始热降解活化能。由于PMMA在低温时的降解是由不饱和末端引发的开链解聚反应，因此这种方法适用于考查热处理对PMMA起始热降解活化能的影响。Flynn法的公式表达式如式（1）、（2）所示。

式中 T——绝对温度，K

Ea——活化能，kJ／mol

w0——样品的初始质量，g

wt——样品在任意时刻t时的质量，g

图4为氮气气氛条件下T2（dα／dT）对α的曲线。表2为采用Flynn法求取的起始降解活化能。比较可以发现，热处理时间越长，PMMA树脂的起始热分解活化能越高。由2.2节可知，真空恒温热处理的实质是降低了PMMA本体中具有不饱和末端分子链的相对比例。因此，可以得出结论，降低自由基聚合合成PMMA本体中具有不饱和末端分子链的相对比例能显著提高PMMA树脂的起始热分解活化能，提高其起始热降解温度。

图4 样品的T2（dα／dT）与α的关系Fig.4 Plots for T2（dα／dT）of the sample versusα

表2 PMMA的起始热降解活化能kJ／molTab.2 The initiation activation energy of thermal degradation of PMMA kJ／mol

Flynn－Ozawa－Wall法［14］为本文采用的第二种计算热降解活化能的方法，这种方法适合求取转化率大于5%时聚合物的热降解活化能，适用于考查真空热处理对PMMA热降解过程活化能的影响。该法首先测定聚合物在不同升温速率条件下TG曲线，之后通过lgβ—1／T的线性关系求取热降解活化能。式（3）为Flynn－Ozawa－Wall法的数学表达式。

式中 β——升温速率，K／min

G（α）——质量损失为α时的热分解反应速率常数

R——气体常数

A——前指数因子

图5为PMMA60在氮气气氛条件下lgβ与1／T的线性关系。图6为PMMA在氮气氛条件下采用Flynn－Ozawa－Wall计算Ea随失重转化率的变化情况。比较图6可以发现，真空恒温热处理PMMA质量损失在5%～50%范围内较未处理PMMA样品有更高的热降解活化能，其热处理时间越长，PMMA样品的Eα越高，而对转化率高于50%时的热降解活化能几乎没有影响。这个结果表明，通过真空恒温热处理减少PMMA本体中具有末端不饱和相对分子质量的相对比例可以提高PMMA树脂的低温热分解活化能，改善其低温热稳定性。

图5 PMMA60的lgβ与1／T的线性关系Fig.5 Plots for lgβof PMMA60versus 1／T

图6 PMMA热降解过程Ea的变化Fig.6 Changes of Eaof PMMA during the thermal degradation

3 结论

（1）270℃真空热处理只能够降解PMMA本体中具有不饱和末端的分子链，但未导致具有饱和末端PMMA分子链的降解；热处理时间对PMMA的相对分子质量几乎没有影响，但增加热处理时间能使相对分子质量分布变窄；

（2）真空热处理能够降低PMMA本体中具有不饱和末端的分子链的相对比例，提高PMMA树脂的低温热稳定性，热处理时间越长，PMMA本体中具有不饱和末端的分子链越少，PMMA树脂的热稳定性越好；

（3）通过真空热处理减少自由基聚合合成PMMA本体中具有不饱和末端的分子链的相对比例能够提高PMMA树脂的起始热降解活化能和质量损失在5%～50%范围内的热降解活化能，但对热降解后期阶段（质量损失＞50%）的活化能没有影响。

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Effect of Vacuum－predecomposition on Thermal Stability of PMMA

CAO Chunlei1，2，TAN Zhiyong2，WANG Wentong2，ZHANG Huixuan1，2＊

（1.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun 130012，China；2.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

The thermal degradation behavior of PMMA，which was predecomposed with different time under vacuum condition，was investigated by thermogravimetry（TG），and the initiation activation energy and activation energy at different weight loss stages were calculated by the methods of Flynn and Flynn－Wall－Ozawa.It showed that，only the PMMA chains with unsaturated ends decomposed during vacuum－predecomposition，and the predecomposing time had not any effect on the molecular weight of them.Those PMMA after predecomposing were much more thermal stable than original ones，and the less the unsaturated ends on the chain，the better its thermal stability.The reduction of unsaturated ends in the chain could increase the activation energy of the mass loss near 50%，but had no effect on that at subsequent stages.

poly（methyl methacrylate）；vacuum－predecomposition；thermal stability；unsaturated end；activation energy

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0083－05

2012－01－12

国家自然科学基金项目（50803007）

＊联系人，zhanghx＠mail.ccut.edu.cn

（本文编辑：刘 学）