Ti掺杂对SBA15基加氢脱硫催化剂的影响

谭艳芝 ，莫家乐，王冲，任艳群，罗绍娟，奚红霞

(1. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州，510640；2. 广东药学院 药科学院，广东 广州，510006)

一般的SBA15分子筛材料仅由硅氧结构组成，缺乏反应的活性位，所以，需要引入活性位。研究人员发现 TiO2载体和 Mo催化剂之间有更高的催化活性[1−4]。其原因是 TiO2表面的羟基能形成有较高分散的Mo系物质，另外Ti能提高氧化钼的还原和硫化。但是，TiO2载体本身比表面积低，因此，近年来，人们开始研究高比表面积的含Ti的催化剂载体。若能在SBA15分子筛骨架中引入Ti离子，则可以在分子筛材料中引入酸性位，比较适合于有大分子参加的液相酸催化反应。Nava等[5]研究了 Ti改性后的 CoMo/SBA-15在DBT的加氢脱硫活性，并且发现含Ti的催化剂比无Ti的催化剂以及传统的Al2O3为载体的催化剂活性高。Uan等[6]研究了用 Ti修饰 SBA-16后对 4，6-DMDBT进行HDS，发现其脱硫率明显提高。催化剂活性组分主要是金属组分，用作加氢脱硫催化剂的金属组分主要是ⅥB族和Ⅷ族金属，如 Mo，W，Ni和Co等[7−12]。最常用的加氢精制催化剂金属组分最佳搭配为 Ni-Mo，Co-Mo和 Ni-W，这 3种组分有Co-Mo-Ni和Ni-Mo-W等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料性质及要求达到的主要目的。通常认为Ni-Mo催化剂的加氢活性比 Co-Mo催化剂的高，而Co-Mo催化剂的HDS活性高于Ni-Mo催化剂的活性。然而，对直馏油脱硫，由于类杂环含硫化合物的空间位阻大，通过氢解反应路径脱硫较难。而通过预加氢可以使其中1个芳环先饱和，削弱其空间位阻，提高其反应活性。因此，加氢活性高的Ni-Mo催化剂更适合于深度加氢脱硫[13−14]。传统催化剂负载的Ni-Mo组分含量比较低，目前有开始选择高含量的Ni-Mo组分，因为它具有比低含量Ni-Mo组分更强的催化活性[15]。因此，本研究工作制备 Si和 Ti的摩尔比 n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和50这4种SBA15催化剂载体，选择较高含量的活性组分 MoO3(MoO3质量分数为 15%，n(Si)/n(Ti)=0.75)，制备MoNi/Ti-SBA15催化剂，并考察杂原子钛的含量对催化剂加氢脱硫的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为：三嵌段聚合物 P123， USA Sigma-Aldrich产品；正硅酸乙酯；浓盐酸， 分析纯；无水乙醇；氯化钠；十氢萘；异丙醇钛，Fluka公司生产；二苯并噻吩；苯并噻吩；七钼酸铵；硝酸镍。这些原料均为分析纯。

1.2 NiMo/Ti-SBA15的制备

1.2.1 SBA15的制备

采用水热法制备SBA-15型中微双孔分子筛，具体步骤见文献[16]。

1.2.2 Ti-SBA15的制备

量取异丙醇钛溶于无水乙醇中，用电子天平称取分散在含Ti的无水乙醇溶液中，在室温下搅拌15 h，用分析纯的无水乙醇过滤，在室温下风干，在373.15 K下烘10 h；最后，以1 K/min升温速率升到823.15 K烧5 h，得到Ti-SBA15(Si和 Ti的摩尔比n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和50)。

1.2.3 MoNi/Ti-SBA15的制备

Ti-SBA15(n(Si)/n(Ti)为∞，10，30和 50)都负载相同含量的Ni-Mo活性组分。采用共浸渍法，将七钼酸铵、硝酸镍溶于水中，然后注射到盛有 Ti-SBA15小烧杯中，静置整晚，在343.15 K下烘干，然后，在马弗炉中进行煅烧，以 2 K/min升温速率从室温升到473.15 K煅烧2 h，再以1 K/min升温速率升到823.15 K煅烧5 h，得到MoNi/Ti-SBA15催化剂，MoO3的担载量为15%，n(Si)/n(Ti)=0.75记为MoNi/Ti-SBA15。

1.3 催化剂的催化活性

反应前先对催化剂进行预硫化，在自行组装的固定床硫化装置中，硫化剂采用体积分数为 5%的 CS2环己烷溶液。低温时，先用氮气吹扫，待温度升到220℃后，停止通入氮气，通入氢气，保持H2流量为50 mL/min, 温度于90 min内上升至400 ℃，然后在400℃硫化20 h。预硫化结束后进行催化剂的活性评价实验，该实验在美国Parr公司生产的Parr 4570A 系列间歇高压加热反应釜(容量为250 mL)上进行。采用80 mL硫质量分数为500×10−6的苯并噻吩(BT)十氢萘溶液和硫质量分数为 500×10−6的二苯并噻吩(DBT)十氢萘溶液分别作为评价的原料液。加入0.2 g 硫化后的催化剂，升温到脱硫温度，釜内充入的H2压力均为3.0 MPa，反应时间为5 h，对不同硅钛摩尔比的催化剂的加氢脱硫活性进行比较。脱硫后的溶液用硫分析仪进行分析。

1.4 催化剂表征

孔结构分析采用美国 Micromeritics公司ASAP2010型快速比表面积和孔径分布分析仪测定，由BET方程计算比表面积，由t-plot法计算微孔比表面积。预处理条件如下：温度为200 ℃，时间为8 h，压力为0.01 Pa。采用德国Bruker公司D8型X线粉末衍射仪进行XRD分析，使用Cu Kα1(波长λ=0.150 6 nm)，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，小角(2θ=0.6°～3.0°)扫描速度为 1(°)/min，广角(2θ=5°～60°)扫描速率为 5(°)/min。样品形貌在日本 JEOL公司JEM−2010型TEM上观测，在无水乙醇中超声分散后附着在铜网上。

2 分析与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 样品的XRD分析

从图1所示的不同n(Si)/n(Ti)的载体Ti-SBA15的XRD小角图可以看出：SBA15分子筛在2θ约为0.80°时有强的(100)晶面介孔衍射峰，同时在约 1.53°和1.80°分别出现了强度较弱的(110)和(200)二级晶面衍射峰；引入 Ti后，(100)晶面依然存在，只是随着 Ti的加入，(100)晶面衍射峰强度有所减弱。这说明载体SBA15的结构没有改变，依然为二维六方晶系。广角XRD图如图2所示。由图2可见：对于没有进行金属组分负载的分子筛 SBA15(曲线 1)，其广角图谱出现的是较大无定形包；经过Ti改性的催化剂(曲线3～5)中并没有发现TiO2分子，很可能Ti进入到分子筛骨架，而不是单纯地分散在分子筛表面。图2中没有经过Ti改性的的催化剂(曲线2)，主要存在一种复合氧化物NiMoO4(PDF-#33-0948)为主的峰。同时也检测到MoO3(PDF-#65-2421)。对比曲线1，经过Ti改性的载体上的曲线3～5上的衍射峰明显减弱，同时看不到MoO3衍射峰，主要以NiMoO4形式存在。说明Ti的引入有利于 Mo和 Ni物系的分散，尤其是有利于MoO3分散。并且当n(Si)/n(Ti)=30时，在XRD广角图谱上看不到明显的衍射峰，说明当 n(Si)/n(Ti)=30时，Ti最有利于Mo和Ni物系的分散。

图1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15小角XRD图Fig.1 Small X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)

图2 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA15广角XRD图Fig.2 Large X-ray diffraction patterns of Ti-SBA-15 at different n(Si)/n(Ti)

2.1.2 样品的孔结构分析

样品的孔结果参数见表1。由表1可知：负载了活性组分后，催化剂的比表面积减小明显。Ti改性后的催化剂的比表面积比不含 Ti催化剂的比表面积减小更多。但不同 n(Si)/n(Ti)的催化剂之间的比表面积相差不是很大，说明杂原子Ti的加入对粒子的比表面积影响不如活性组分大。这可能是Ti更多能直接进入骨架，而活性组分分散在孔道或孔壁所致。

表1 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂的孔结构参数Table 1 Surface area and porous parameters of catalysts at different molar ratios of Si to Ti

2.1.3 TEM分析

没有负载的SBA15的TEM图见图3，实验合成的MoNi/Ti-SBA-15(30)催化剂的TEM图见图4。由图4可以看到所负载的金属氧化物颗粒(颜色较深部位)，同时看到催化剂样品长程有序的介孔排列和较厚的孔壁。说明在引入活性组分Ni和Mo后，催化剂样品仍然保持了良好的介孔结构，分子筛的孔道结构并没有被改变。但由图4(a)也可以看到催化剂的介孔排列没有图3(a)中显示的那么整齐。这说明经过浸渍后制备的催化剂，由于焙烧的次数增多，对载体的表面会有少量破坏。可见：在引入活性组分Ni和Mo后，催化剂样品仍然保持了良好的介孔结构，分子筛的孔道结构并没有被改变。

2.2 催化活性评价

n(Si)/n(Ti)不同时催化剂对 BT和DBT脱硫率分别见图5和图6。从图5与图6可以看出：经过Ti改性后的催化剂活性比没经钛改性的催化活性明显增强，说明钛的存在对催化剂加氢脱硫活性有较大的影响；随钛含量增加，脱硫率也增大，但是，当n(Si)/n(Ti)=30时，脱硫率达到最大；随后继续增大 Ti的物质的量，脱硫率减小，即催化活性降低；随着反应温度的升高，脱硫率也升高，但当温度达到300 ℃后，脱硫率增加不明显，这说明温度升高对HDS有利。但在高温下，当脱硫率达到一定程度后，再提高温度并不如低温下能明显提高脱硫率；在300 ℃时，对n(Si)/n(Ti)=30的催化剂，BT的脱硫率达到99%，DBT的脱硫率达到93%；而在340 ℃后，对n(Si)/n(Ti)=30的催化剂，BT的脱硫率达到99.5%，DBT的脱硫率为94%；当n(Si)/n(Ti)=30时，对BT和DBT的脱硫效果最好，说明此时催化剂的催化活性最强。这与前面的 XRD分别结果相吻合。从 XRD图谱中可以看出此时的分散性最好，因此，脱硫的效果也最好。

图3 没有负载的SBA15的TEM图Fig.3 TEM images of SBA15 with out loads

图4 负载后的MoNi/Ti-SBA15(30)的TEM图Fig.4 TEM images of MoNi/Ti-SBA15(30) with loads

图5 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂对BT脱硫率的影响Fig.5 BT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti

图6 不同n(Si)/n(Ti)时催化剂对DBT脱硫率的影响Fig.6 DBT conversions obtained over catalysts at different molar ratios of Si to Ti

3 结论

(1) 经过杂原子Ti改性的催化剂比没有经Ti改性的催化剂活性更强。这很可能是杂原子Ti直接进入载体SBA15骨架，同时加入Ti后，使Ni和Mo活性相粒子分散性更好。

(2) Ti的引入提高了脱硫效果。这是因为Ti的加入使得Ni和Mo活性相粒子更容易相互作用，促进了分散性的提高。尤其当n(Si)/n(Ti)=30时，脱硫效果最好，说明此时催化剂的催化活性最强。这是因为n(Si)/n(Ti)=30时，最有利于Ni和Mo物系的分散。分散性越好，越有利于催化。

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