硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中高液固比下的浸出动力学

刘志宏，曹志阎，刘智勇，李启厚，李玉虎

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

近年来，随着我国锌产量的高速增长，作为主要炼锌原料的硫化锌矿资源已趋于短缺，开发利用氧化锌矿资源的重要性日益凸显。我国西南、西北等地氧化锌矿资源丰富，但其品位低、难选、硅和碱性脉石含量高，且矿物组成复杂，含锌矿物主要有硅锌矿(Zn2SiO4)、 异 极 矿 (Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、 菱 锌 矿(ZnCO3)和水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6)等，属典型的难冶资源。采用火法工艺处理，可以实现锌与Fe，Si，Ca和 Mg等杂质的分离[1]，但金属回收率低，能耗高，环境污染严重，因此，酸浸、苛性碱浸和氨浸等湿法工艺成为研究的热点。浸出时硅胶的大量生成导致液固分离困难，是酸浸处理氧化锌矿的技术难点。为此，已开发出若干种工艺技术[2−5]，主要分为 2类：第 1类是浸出后采用中和絮凝法得到易于分离的矿浆，如中和絮凝法和老山工艺；第2类是在浸出过程中抑制硅的溶解，主要有Redina法、微波辅助法和高压酸浸法等。这些工艺仅适合处理低碱性脉石的高品位氧化锌矿。与酸浸工艺相比，苛性碱浸出工艺选择性较好[6−8]，但也存在一些难点：浸出液中硅、铝、铅含量较高，除杂困难；浸出液难以进行有效电积，或电积时只能产出树枝状锌粉。该工艺目前尚处于实验室研究阶段。氨法浸锌工艺简单、高效、原料适应性广、选择性高，并且终端产品灵活，既可生产活性氧化锌，也可电积获得阴极锌。与其他工艺相比，更适合处理高硅高碱性脉石的低品位氧化锌矿。但研究表明，矿石中锌的物相对其浸出率具有决定性的影响，当矿石中硅锌矿等硅酸盐类含锌矿物含量较高时，锌浸出率偏低[9−11]。人们对氧化锌矿氨浸动力学进行了研究，表明浸出速率控制步骤以及表观活化能、反应级数和速率常数等浸出动力学参数，因矿石品位及含锌物相而异[12−16]。由于这些研究所用原料均为天然氧化锌矿石，其矿物组成既包括游离氧化锌，又含有一定量的硅酸盐类锌矿物，因此，并未揭示硅酸盐类锌矿物在氨浸条件下难以浸出的原因。刘智勇等[17]对硅锌矿在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中的浸出机理进行了系统研究，确定其浸出反应为：

总反应为：

式中：i为1，2，3或4。在浸出过程中，Zn2+与NH3形成配合物进入溶液；硅酸根首先形成(NH4)2SiO3进入溶液；(NH4)2SiO3不稳定，发生水解生成 NH3与H4SiO4(aq)，当溶液中SiO2浓度达到饱和后会转化为无定形 SiO2沉淀。在低液固质量比下浸出，浸出液中H4SiO4很快达到饱和，速率过程受反应(3)制约，甚至趋于停滞。而在很高的液固比下，硅锌矿浸出缓慢仍是其难以浸出的内在因素。本文作者对硅锌矿在高液固质量比下的浸出动力学进行研究；采用受孔隙扩散控制的粒子模型，对浸出实验数据进行处理，表征浸出过程的控制步骤、表观活化能和反应级数等动力学特性。

1 实验

1.1 实验原料

硅锌矿样品系以云南兰坪的异极矿为原料，于1 100 ℃下煅烧3 h制备得到。煅烧反应方程式为：

异极矿及由其制备的硅锌矿样品XRD图谱如图1所示。硅锌矿样品破碎、筛分后备用，如无特别说明，浸出实验样品粒度为96～109 μm。表1所示为该样品的主要成分、比表面积、孔隙率及平均孔径等，图2所示为其SEM照片。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ore samples

表1 硅锌矿物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of willemite sample

由图1和表1可知：异极矿样品煅烧后，已完全脱水转化为硅锌矿，杂质含量很低，基本为硅锌矿纯矿物，其 XRD图谱及化学成分与文献[6，18]中的一致。由图2可见：硅锌矿样品形貌为类球形，颗粒粒径均匀，疏松多孔，是由粒度为1 μm左右的微细粒子组成的多孔团聚体。

实验试剂为氨水(AR，湖南株洲石英化玻有限公司生产)、硫酸铵(AR，上海国药集团生产)、硅酸钠(AR，广东汕头西陇化工有限公司生产)；水为去离子水。

图2 硅锌矿样品SEM分析结果Fig.2 SEM photographs of willemite sample with particle size of 96−109 μm

1.2 浸出实验

浸出液根据设定的总氨浓度、NH4+与 NH3摩尔比，由(NH4)2SO4，NH3·H2O和去离子水配制而成。浸出实验在2 L三口瓶中进行，瓶上3个开口分别装设温度计、机械搅拌器(2片半径为50 mm桨叶)。三口瓶置于恒温水浴中，水浴温度在−1～1 ℃波动。每次配制1 L浸出液，置于三口瓶中，预热到实验温度，加入5 g样品开始浸出。每隔一定时间，取10 mL矿浆离心分离，分别取浸出液及渣样进行分析检测。

1.3 分析检测

用EDTA络合滴定法测定浸出液中锌浓度，据此计算锌浸出率；采用日本RIGAKU−TTRⅢ型X 线衍射仪(Cu靶，波长λ=0.154 06 nm)对样品进行物相分析；用日本JSM−6360LV 型扫描电镜(SEM)观察样品形貌；采用低温氮吸附法分析矿石样品比表面积和孔隙结构，仪器为美国ASAP2010型比表面积及孔径测定仪。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对浸出率的影响

在总氨浓度为7 mol/L，NH4+与NH3摩尔比为1，温度为323 K，液固质量比为200的条件下，考察搅拌速度对锌浸出率影响，结果如图3所示。由图3可见：当搅拌速度低于250 r/mim时，浸出速率随搅拌强度增大而增加；当搅拌速度大于250 r/mim后，浸出速率的增长趋于平稳，说明在该搅拌强度下，已足以消除外扩散对浸出速率的影响。在随后的实验中，搅拌速度固定为350 r/min。

图3 搅拌速度对浸出率的影响Fig.3 Effect of stirring speed on zinc leaching efficiency

2.2 温度对浸出率的影响

图4 温度对Zn浸出率的影响Fig.4 Effect of temperature on zinc leaching efficiency

2.3 总氨浓度对浸出率的影响

在NH4+与NH3摩尔比为1、温度为323 K、液固质量比为200、搅拌速率为350 r/min的条件下，考察总氨浓度对锌浸出率的影响，结果如图5所示。由图5可见：总氨浓度对锌浸出率的影响非常显著。在总氨浓度为7 mol/L时，锌浸出率随着浸出时间的延长快速增大，经180 min浸出，Zn的浸出率达到53.31%，之后停止增大；而当总氨浓度降低到4 mol/L时，锌的浸出率随浸出时间的延长变化缓慢，浸出 300 min后，锌浸出率只有22.79%。

图5 总氨浓度对Zn浸出率的影响Fig.5 Effect of total ammonium concentration on zinc leaching efficiency

2.4 结果分析

2.4.1 动力学模型

实验所用硅锌矿样品为多孔球形颗粒(见图2、表1)，液相反应物会扩散到固体内部，扩散与化学反应不是仅仅发生在颗粒外表面，而是同时发生在整个扩散区域内，在动力学数据处理中，不可简单地使用收缩未反应核模型。目前，多孔颗粒非催化反应动力学模型主要有均匀模型[19]、随机分布模型[20−22]和粒子模型[23−25]。分析结果表明：均匀模型及随机分布模型与样品孔隙结构及实验数据难以吻合，不适用于对本研究所得实验数据进行处理。

粒子模型最初用于描述多孔氧化物气体还原过程。该模型假设矿石颗粒是一些性质相同的微小粒子集合体，这些粒子致密且形状单一，在浸出过程中皆遵循收缩未反应核模型。液相反应物通过粒子间的孔隙向颗粒中心扩散，并与粒子反应；固体反应物含量随着反应进行而减少。粒子模型示意图如图6所示。研究表明：该模型也适用于多孔颗粒湿法浸出过程[18, 26]。

图6 粒子模型Fig.6 Grain model

当孔隙扩散不可忽略时，浸出过程类似于受内扩散控制的致密颗粒收缩核反应。在这种情况下，对于球体或类球体矿石颗粒的反应，粒子模型数学表达式如下：

式中：c为总氨浓度，mol/L；R0为颗粒的起始半径，cm；ρw为矿石的密度，mol/cm3；ε0为矿石颗粒初始孔隙率，%；Deff为扩散系数，cm2/s；b为化学计量数。

将图4和图5 所示数据转化为锌浸出率的函数1−2/3η−(1−η)2/3与浸出时间 t的关系图，分别见图7 和图8。

图7 不同温度下 1−2/3η−(1−η)2/3与时间关系图Fig.7 Relationship between 1−2/3η−(1−η)2/3 and time at various temperatures

图8 不同总氨浓度下1−2/3η−(1−η)2/3与时间关系图Fig.8 Relationship between 1−2/3η−(1−η)2/3 and time at various total ammonium concentrations

由图7 和图8 可见：1−2/3η−(1−η)2/3与时间 t呈很好的线性关系，在浸出实验条件下式(6)均成立。表明浸出过程符合孔隙扩散控制的粒子模型。

2.4.2 表观活化能与表观反应级数

将图7 中各温度下 1−2/3η−(1−η)2/3与 t之间的关系进行线性回归，所得直线斜率即为不同浓度下的k。以ln k 对1/T作图，如图9所示。根据阿累尼乌斯方程，由图9中所得直线斜率，可得实验条件下，浸出反应表观活化能为71.35 kJ/mol。

同理，将图8中不同总氨浓度下 1−2/3η−(1−η)2/3与t之间的关系进行线性回归，所得直线斜率即为不同总氨浓度下的k。以ln k对ln c作图，如图10所示。由图10所得直线斜率，可得实验条件下，浸出反应表观级数为4.27。

图9 硅锌矿浸出的阿累尼乌斯图Fig.9 Arrhenius plot for leaching of willemite

图10 总氨浓度与k关系图Fig.10 Relationship between ln k and total ammonium concentration

须指出的是：由于受孔隙扩散的影响，多孔颗粒反应动力学会不适用，实验得到的仅为活化能和反应级数的表观值。当受孔隙扩散影响时，浸出反应的表观活化能普遍较大。而反应级数大于3的化学反应亦仅在理论上存在，在自然界中尚未发现[18]。

3 结论

(1) 通过实验研究了多孔硅锌矿样品在(NH4)2SO4-NH3-H2O体系中液固质量比为200时的浸出。当搅拌速度大于250 r/min时，外扩散对浸出过程的影响已基本消除；温度和总氨浓度对浸出速率影响显著。

(2) 浸出过程符合孔隙扩散控制的粒子模型，表明反应不只是发生在颗粒外表面，而是发生在包含孔隙内部的整个扩散区域。反应表观反应活化能为71.35 kJ/mol，表观反应级数为4.27。

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