硫化法除钼过程中杂质砷的行为

谢昊，赵中伟，曹才放，梁勇，李江涛

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 中南大学 稀有金属与材料制备湖南省重点实验室，湖南 长沙，410083)

随着钨矿资源的不断开发和利用，优质钨资源日益减少，处理品位低、杂质含量高的钨矿已成为钨冶金中一个很现实的问题。这些高杂质的钨矿中，除了杂质元素钼以外，砷的含量也日益增加。而随着硬质合金、电子、国防等工业的发展，对钨制品尤其是对许多尖端用途所需的钨制品中的杂质含量要求越来越严格。在钨冶金产品中，砷是需严格控制的杂质元素，如国标GB 10116—88中规定在APT-0级产品中，杂质砷的质量分数要小于10×10−6。钨酸钠溶液中净化除砷的一些方法，有经典沉淀净化法[1−2]、强碱性阴离子树脂交换法[3]、离子交换法、离子浮选法和溶剂萃取法[4−5]等。但采用这些方法要么钨损失较大，渣量大，要么流程冗长，设备复杂。选择性沉淀法在钨酸盐溶液中除钼已经被广泛采用[6]。工业上应用这一新工艺时，一部分杂质砷也会在除钼过程中除去，说明砷酸根也可能硫化成为了硫代砷酸盐[7−8]，进而也像硫代钼酸根一样被结合。进行杂质砷的硫化行为的研究对于进一步优化条件，提高砷的硫化转化率及沉淀脱除率，从而实现钼、砷的同时深度脱除具有重要意义。

1 热力学计算及计算方法

在As-S-H2O体系中，存在表1所示的平衡关系式。所有数据均引自文献[9]。其中：[H3AsSO3]表示H3AsSO3的浓度，mol/L。其余含义依此类推。

本研究需考虑同时存在3价砷化合物和5价砷化合物的溶液体系。因此，需要在3价砷和5价砷之间建立氧化还原的关系式。这里选择如下的关系式(由于各含砷离子的活度系数参数尚无文献报道，并且对高浓度溶液的热力学计算尚无有效解决办法，故在计算中均以浓度代替活度)：

表1 25 ℃时As-S-H2O体系的平衡反应及其平衡常数Table 1 Equilibrium reactions and constants for As-S-H2O system at 25 ℃

式中：KB=3.9。由式(33)得出 as= KB−1。由于式(32)中各组分的自由能已知，得到KA=14.47。

由(1)～(33)平衡关系式可以看出：溶液中游离的As和 S 的游离形态有

各含S溶解组分浓度总和等于总S浓度：

各含As溶解组分浓度总和等于总As浓度：

2 结果与讨论

2.1 pH对硫化行为的影响

若给定砷、硫的浓度及体系的pH，联立(32)，(33)式以及表1中(1)～(31)的浓度关系式，可得到1个含有33个未知数的方程组，解这个方程组可得各含砷离子的浓度。

砷在低pH环境下，会形成As2S3的沉淀，存在溶解平衡；在高pH环境下，砷会形成各种含砷的离子。因此，需要分段计算。

除砷过程是在钨酸盐溶液中除钼的情况下进行，因此，参考钨钼分离的常用工业条件，取[S]=0.15 mol/L[10]，假定溶液中含[As]=0.0015 mol/L[11−12]，考察各含砷离子分布随pH变化的情况，结果见图1。

从图1可知：当pH为2～5时，溶液中砷的溶解度随着pH的减小而减小；当pH=2时，溶液中总砷浓度仅为8.5×10−5mol/L，As2S3的沉淀率达到94.3%；在pH=4～6时，H2As是溶液中的主要离子；在pH＞6时，溶液中5价砷的化合物 As成为溶液中最主要的阴离子，并且在pH=7～12时，As浓度曲线和总砷浓度曲线重合，As全部被硫化为As。

在工业上除钼的条件下，从热力学上分析，溶液中的砷可以被完全硫化形成AsS43−。

2.2 硫用量对砷硫化行为的影响

取总砷量[As]=0.0015 mo1/L，pH分别取7.5，8.5和 9.5，针对不同的硫用量[S]计算各含砷离子的平衡浓度分数，以考察硫加入量与砷硫化效果的关系，结果见图2～4(图中只列出了主要离子，其余离子由于含量过低而无法正常显示)。图2～4中：[As]表示As的浓度，mol/L；[As]T表示As的总浓度，mol/L。

由图2～4可知：在溶液pH=7.5，硫用量[S]/[As]=4时(即理论用量)，完全硫化的 As只占 90%，HAsS3O2−占 8.9%，这显然不满足要求；当硫用量[S]/[As]=6时，已可使99 %的砷以As的形式存在，这相当于溶液中游离硫离子的浓度约为0.003 mol/L；再进一步增加硫用量，对硫化的促进作用渐弱；当加大硫用量至[S]/[As]=20时，也只能使完全硫化率增至99.4%，此时，溶液中游离硫离子浓度约为23 mmol/L。

在溶液pH=8.5，硫用量[S]/[As]=4时，砷的完全硫化率为91.8%；当硫用量[S]/[As]=6时，砷的完全硫化率为99.6%。

在溶液pH=9.5，硫用量[S]/[As]=4时，砷的完全硫化率为 92%；当硫用量[S]/[As]=6时，砷的完全硫化率为99.6%。

图1 各含砷离子分布随pH变化的分布曲线Fig.1 lgc−pH curves for different arsenic ions at 25 ℃

图2 pH=7.5时硫浓度对硫化效果的影响Fig.2 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=7.5

图3 pH=8.5时硫浓度对硫化效果的影响Fig.3 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=8.5

图4 pH=9.5时硫浓度对硫化效果的影响Fig.4 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=9.5

3 结论

(1) 控制一定的条件，将溶液中的含砷化合物较彻底地硫化为As在热力学上是完全可能的。

(2) 溶液的 pH是影响硫化效果的关键因素，As的硫化程度随pH的增大有峰值。

(3) 砷的硫化程度随硫用量的增加而增大，但当硫用量增加到一定程度后，进一步增加硫用量对硫化的促进作用并不显著；在溶液 pH减小时，为了取得较好的硫化效果，需相应地增加硫化剂的用量。

(4) 在 pH=7.5～9.5范围内，在硫用量[S]/[As]＞6时，可使99%以上的As硫化为As。

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