新型氧化剂微波干法制备氧化淀粉及其性能研究

彭佳莹 周 露 杨 椰 钟 耕．2

新型氧化剂微波干法制备氧化淀粉及其性能研究

彭佳莹1，2周 露1杨 椰1钟 耕1．2

(西南大学食品科学学院1，重庆 400716)
(重庆市特色食品研究工程技术中心2，重庆 400716)

干法制备变性淀粉已逐步在国内推广，它具有流程短，能耗低，操作简便等优点。采用微波干法工艺，研究了二氧化氯、氯酸钠两种氧化剂制备氧化淀粉(分别为氧化淀粉A和氧化淀粉B)的工艺和变性淀粉的性能。工艺研究表明，两种氧化剂均能通过微波干法制备氧化淀粉，而氧化淀粉A和氧化淀粉B的羧基含量分别为(0．068±0．002)%和(0．586±0．002)%。性能研究表明，氧化淀粉的热黏度稳定性得到了改善，氧化淀粉B的冻融稳定性较好，经2次冻融，析水率仅为23．7%;氧化淀粉A耐碱性能好，耐酸性较差，氧化淀粉B则具有较好的耐酸耐碱性;X－射线衍射结果表明淀粉的氧化反应主要发生在淀粉的无定型区，而晶体结构仍与原淀粉相同。

玉米淀粉 稳定二氧化氯 氯酸钠 微波干法

淀粉是重要的食品加工原料，也是化工应用中可降解和再生的绿色资源［1］。随着工业的进步，普通的天然淀粉已经不能满足发展的需求，因此需要大力发展淀粉深加工。将淀粉的结构及理化性质进行变性处理，不仅满足了应用的要求，而且能够为玉米的增值、加工及利用开拓更广阔的市场［2－3］。

氧化淀粉是使用和研究较广泛的变性淀粉之一，通过化学氧化剂氧化淀粉分子中的羟基，将其转化成羰基和羧基，同时破坏部分淀粉分子中的糖苷键并引起分子一定量降解［4］。迄今为止，实际生产中已采用了多种氧化剂，如过碘酸盐、重铬酸盐和过硫酸盐［5］、次氯酸盐［6－7］、过氧化氢［8］、高锰酸盐［9］、高碘酸［10］等。在我国，淀粉氧化主要采用次氯酸钠湿法氧化，此法有产品氧化程度低，质量不易控制，环境污染大等缺点。国外氧化淀粉的生产主要以干法为主，干法生产的好处在于生产流程短，能耗低，设备简便，环境友好［11］。

二氧化氯是一种新型绿色氧化剂，不会对环境造成二次污染［12］。由于二氧化氯性质活泼，对光、热敏感，保存期短，不利于安全使用、贮存、以及运输，故一般都将其制成稳定的二氧化氯使用。本试验采用微波干法工艺，比较了二氧化氯、氯酸钠两种氧化剂制备氧化淀粉的工艺，并且研究了不同方法制备的氧化淀粉的性能。

1 材料与方法

1．1 试验材料

玉米淀粉:华北制药厂;稳定二氧化氯粉末:成都川大金钟有限公司;氯酸钠，盐酸，氢氧化钠，邻苯二甲酸氢钾等化学试剂除注明外，均为分析纯。

1．2 试验仪器

KQ－3200DB数控超声波清洗器(40 KHz):昆山超声仪器有限公司;SHZ－D(111)型循环水真空泵:郑州市荣阳华盛仪器厂;79－1型磁力加热搅拌器:江苏金坛金城国胜实验仪器厂;NDJ－5型数字式黏度计:上海越平仪器有限公司;KDF－2311多功能食品粉碎机:天津市美的电器公司;MAS－Ⅱ型微波快速制样系统:上海新仪化学科技有限公司;ZDJ－4A型电位滴定仪:上海精密仪器有限公司;A－VATAR360型傅里叶红外光谱分析仪:美国PERKINELMER公司;721型可见光分光光度计:上海精天电子仪器有限公司;803201型Brabender糊化仪:德国Brabender公司;X’PERT PRO型X－射线衍射仪:荷兰帕纳科公司;NIKONE600型电子显微镜:AMRAY公司。

1．3 微波干法制备氧化淀粉的试验方法

1．3．1 氧化淀粉制备工艺流程

其中:氧化剂A为稳定二氧化氯粉末+盐酸;氧化剂B为氯酸钠+盐酸+硫酸。

将氧化剂混合均匀后喷入50 g玉米淀粉(以淀粉干基计)中，在自制的混合器里边喷边搅拌，充分混匀后送入微波反应器中，在一定温度下反应一段时间后取出，喷入一定量的亚硫酸钠终止反应，并用淀粉碘化钾试纸判断。反应产物在40℃烘干至水分＜14%，粉碎，样品装袋。

1．3．2 氧化淀粉各指标的测定

水分含量的测定:按 GB 12087—1989进行测定。

羧基含量的测定:淀粉糊滴定法［3］。

黏度的测定:参照 GB 12098—1989，适当修改为:称取一定量的氧化淀粉样品，加水配成6%的淀粉乳置于150 mL烧杯内，不断搅拌并在95℃水浴中恒温30 min，将淀粉糊冷却到30℃，测定其黏度(2 号转子，60 r/min)。

二氧化氯的测定:自动电位滴定法［13］。

1．3．3 工艺优化设计

以氧化淀粉羧基含量和黏度为指标，分别对氧化剂A(二氧化氯及盐酸用量)或氧化剂B(氯酸钠、盐酸及硫酸用量)、体系含水量、反应温度、反应时间进行单因素试验，并在此结果的基础上进行正交试验设计，以确定最佳工艺条件。

1．3．4 两种方法制备氧化淀粉的最佳工艺

用氧化剂A制备氧化淀粉的最佳工艺条件为:稳定二氧化氯用量为淀粉干基重的3%，体系含水量26%，0．02 mol/L的盐酸溶液10 mL，微波功率100 W，反应温度为100℃，反应时间6 min，制得的氧化淀粉A的羧基含量为(0．068±0．002)%。

用氧化剂B制备氧化淀粉的最佳工艺条件为:氯酸钠用量占淀粉干基重3%，体系含水量26%，盐酸/硫酸 =3∶2．5，微波功率 100 W，反应时间 8．36 min，反应温度为98．41℃，制得的氧化淀粉B，羧基含量为(0．586 ±0．002)%。

当氧化淀粉乳浓度为6%，温度为30℃，用2号转子，转速为60 r/min，测得氧化淀粉A的黏度为50 mPa·s，而氧化淀粉 B 的黏度为 3．2 mPa·s。

1．4 氧化淀粉性能测定

1．4．1 黏度的测定

在250 mL锥型瓶中称取一定量的样品(按淀粉干基百分比计算)，加入蒸馏水，使淀粉与水的总重量为100 g，配成6%的淀粉乳，然后移入布拉班德黏度计的测量杯中，测量杯的转速为75 r/min，测试量程为300 cmg，淀粉乳从35℃开始升温，以1．5℃/min速度升温至95℃，恒温30 min，再以1．5℃/min的速度降温至 50 ℃，再恒温 30 min［14］。

1．4．2 淀粉糊冻融稳定性的测定

分别准确称取7．5 g玉米淀粉、稳定二氧化氯氧化淀粉和氯酸钠氧化淀粉，加蒸馏水50 mL，配制成15%浓度的淀粉乳，沸水浴加热并搅拌30 min至完全糊化，冷却后添加蒸馏水调质量。取20 mL淀粉糊称量，倒入离心管中，加盖置于－18℃冰箱内放置24 h，取出后室温自然解冻，观察记录淀粉糊状态，然后再放入冰箱反复冷冻，至有水析出为止。然后经离心机在5 000 r/min的转速下离心10 min，去除上清液，对沉淀物称量，并计算析水率［15］:

析水率=(糊质量－沉淀物质量)/糊质量

1．4．3 淀粉糊透光率的测定

分别称取玉米淀粉、稳定二氧化氯氧化淀粉、氯酸钠氧化淀粉，将样品配制成1%淀粉乳，沸水浴加热搅拌30 min，冷却至室温，用蒸馏水调整淀粉糊至原质量并混匀，以蒸馏水作参比，在650 nm波长下测定其透光率Tl。静置24 h后，再测定上层清液的透光率 T2，其差值表示凝沉程度［16］。

1．4．4 淀粉糊抗酸碱稳定性的测定

分别称取玉米淀粉、稳定二氧化氯氧化淀粉、氯酸钠氧化淀粉制备成2%的淀粉乳，并调配成pH值为 4．0、6．0、8．0、10．0、12．0 的 5 种淀粉乳，沸水浴加热至完全糊化，在室温下冷却并再次调准其pH。使用NDJ－5S型数字黏度计，测定3种不同pH淀粉乳的黏度［17］。

1．4．5 淀粉糊抗剪切特性的测定

分别称取玉米淀粉、稳定二氧化氯氧化淀粉、氯酸钠氧化淀粉样品，配置3%的淀粉乳，用匀浆机在室温下以5 000 r/min的速率进行搅拌，每隔10 s用NDJ－5S数字型黏度计测定糊的表观黏度。由糊黏度随剪切时间延长下降幅度判断抗剪切能力［18］。

1．4．6 淀粉颗粒形态观察

SEM试验条件:将样品干燥后，用导电胶将样品粘贴在样品台上，离子溅射金膜之后用AMRAY－1000BSEM 观察并拍照［19］。

1．4．7 红外结构表征

将待测样品在105℃干燥2 h后，冷却至室温，采用KBr压片法，按照1%的比例与KBr充分混合、研磨、压片后置于红外光谱仪上测试。扫描波数范围为 4 000 ～400－1，分辨率为 4 cm－1，采用 DTGS 检测器，以空气为空白，扫描64次后平均值得到样品的红外光谱图［20］。

1．4．8 晶体结构观察:X射线衍射

用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型衍射仪对淀粉进行衍射图谱绘制。X－射线衍射条件为:X－射线源，Cu靶，滤波片，石墨单色器，管压36 kV，管流20 mA，发散狭缝 DS=1°，接受狭缝 RS=0．15 mm，散射狭缝 55=1°，扫描速度4°/min，步宽2θ=0．01 °，扫描范围5～35 °。

2 结果与分析

2．1 布拉班德黏度

由图1和表1可以看出，玉米原淀粉通过微波干法在不同氧化剂氧化后，形成的2种氧化淀粉的峰值黏度特性大为改善，E和F的差值越小，冷黏度稳定性越好，由表1可知，玉米原淀粉E和F的差值为85，而氧化淀粉A和B仅为18和4，崩解值也有明显减小的现象，玉米原淀粉、氧化淀粉A和氧化淀粉B的崩解值分别为195、76和12，冷、热黏度稳定性得到提升。这说明2种新型的氧化剂通过微波干法工艺都成功的降低了淀粉的黏度同时改善了淀粉的热黏度稳定性，而氯酸钠法制备的氧化淀粉效果更为明显。

图1 3种淀粉的Brabender黏度

表1 3种淀粉糊黏度曲线的特征值

2．2 淀粉糊冻融稳定性

如表2所示，通过对玉米淀粉、氧化淀粉A、B进行冻融稳定性试验后发现，稳定二氧化氯粉末制备的氧化淀粉A冻融稳定性增加不明显，几乎没有变化，而氯酸钠法制备的氧化淀粉B的冻融稳定性显著提高。

表2 3种淀粉糊的冻融稳定性比较

2．3 淀粉糊透光率

由表3可以看出，淀粉糊在刚配制时，氧化淀粉透光率高于玉米原淀粉。其中氯酸钠法制备的氧化淀粉B的透光度要明显高于玉米淀粉。当样品静置24 h后，玉米原淀粉的凝沉度比氧化淀粉的凝沉度高。

表3 3种淀粉的透光率比较(25℃)

2．4 淀粉糊抗酸碱稳定性

从图2可以看出，玉米淀粉、氧化淀粉A、B在不同pH下的黏度值。玉米原淀粉随着pH的升高黏度从4 mPa·s升到15 mPa·s;氧化淀粉A随着pH的升高黏度也在升高，但幅度明显小于原淀粉;氯酸钠法制备的氧化淀粉B随着pH的升高黏度只是略有下降，这说明氧化淀粉B有着比较好的耐酸耐碱性。

图2 玉米淀粉糊的抗酸、抗碱稳定性

2．5 淀粉糊抗剪切特性的测定

如图3所示，玉米原淀粉受剪切力影响很大，黏度由177 mPa·s降低到128 mPa·s，而氧化淀粉 A只从66mPa·s降低到63mPa·s，氧化淀粉 B 则从5．3 降到4．6 mPa·s，由此可以看出，氧化淀粉A和B的黏度受剪切力的影响较小。

图3 淀粉糊的抗剪切性能

2．6 淀粉颗粒形态观察

从扫描电镜(均为放大1 000倍)图4b看出，经过稳定二氧化氯氧化后的淀粉A仍为颗粒状，但颗粒表面有少量小的凹陷点，颗粒变的更碎。从图4c看出，氯酸钠法制备的氧化淀粉B颗粒变形更明显，且原淀粉的颗粒被逐渐破坏，有的外观已不成颗粒状，而是成为碎片。由此看出氧化对淀粉颗粒结构造成明显破坏，且破坏程度随羧基含量的提高而增大。

图4 3种淀粉的扫描电镜图

2．7 红外结构表征

图5 3种淀粉的红外光谱分析

图5 是玉米原淀粉与氧化淀粉A、B的红外光谱分析图，羧基基团在1 706 cm－1处有吸收峰，而由图5可以看出3者在1 703 cm－1附近均出现峰值，并且氧化淀粉B的吸收峰比氧化淀粉A更尖更强，说明氧化淀粉B的羧基化程度更高。

2．8 晶体结构观察(X射线衍射)

从图6可以看出，玉米原淀粉结晶型为A型。稳定二氧化氯制备的氧化淀粉A与氯酸钠法制备的氧化淀粉B的X射线衍射图与玉米淀粉的特征谱线基本一致，表明其晶体结构是相同的，这说明氧化淀粉的晶型仍为A型。由此推测，氧化淀粉进行的化学反应主要发生在淀粉的无定形区。

图6 3种淀粉的X射线衍射图谱

3 结论

3．1 玉米原淀粉通过微波干法在不同氧化剂氧化后，降低了淀粉的黏度同时改善了淀粉的热黏度稳定性，氧化淀粉B效果更为明显。通过冻融稳定性试验发现，氧化淀粉A冻融稳定性增加不明显，而氧化淀粉B冻融稳定性有所提高。通过分光光度计测定的玉米原淀粉两种氧化淀粉样品透光率，在刚配置时氧化淀粉透光率高于原淀粉。其中氧化淀粉B的透明度要高于玉米淀粉。在静置24 h后，原淀粉的透光率高于氧化淀粉。在强酸强碱条件下，两种氧化淀粉的黏度均低于玉米原淀粉，氧化淀粉B具有较好的耐酸耐碱性，氧化淀粉A耐碱性好，但耐酸性较差。

3．2 扫描电子显微镜(SEM)检测结果显示，氧化淀粉A其颗粒形状仍为圆形，部分颗粒表面发生低羧基含量的氧化反应导致凹凸不平。而氧化淀粉B颗粒变形更明显，颗粒被逐渐破坏，有的外观已不成颗粒状，而是成为碎片，部分颗粒开始粘连在一起。由此看出氧化对淀粉颗粒结构造成明显破坏，且破坏程度随羧基含量的提高而增大。

3．3 通过红外光谱分析仪的分析，发现氧化淀粉A和氧化淀粉B在1 703 cm－1附近均有吸收峰，而氧化淀粉B的吸收峰更尖更强，即氧化淀粉B的羧基含量更高。X射线衍射图说明两种氧化淀粉的结晶结构仍与原淀粉相同，氧化反应主要是在无定形区进行。

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Research on the Oxidation Starch Preparation by Microwave Heating using New Oxidant and its Property

Peng Jiaying1Zhou Lu1Yang Ye1Zhong Geng1，2
(College of Food Science，Southwest University1，Chongqing 400716)
(Chongqing Special Food Engieering Tech－nology Research Center2，Chongqing 400716)

Preparing modified starch by using dry method of microwave has been gradually promoted in China．It has some advantages such as short process，low energy consumption，easy to operate．The process of preparing oxidation starches by two oxidants:chlorine dioxide(to oxidation starch A)and sodium chlorate(to oxidation starch B)was investigated，and the characteristics of the modified starches were also discussed in this paper．The results on the process study showed that the oxidation reaction on starch could be caused by both oxidants using dry method of microwave heating．The carboxyl group content of oxidation starch A and oxidation starch B prepared by the method were(0．068 ±0．002)%and(0．586 ±0．002)%separately．The results on the properties of the modified starches showed that the thermal viscosity stability of the oxidation starch was improved and freeze－thaw stability of oxidation starch B was better．The release water rate of oxidation starch B was only 23．7%after freeze thawing twice．The alkali resistance of oxidation starch A was good，but not to the acid resistance．However，oxidation starch B showed a better alkali resistance and acid resistance．The oxidizing reaction to the modified starches happened in amorphous of the starch through X － ray diffraction．However，the crystal structure remains the same as the original starch．

maize starch，stable chlorine dioxide，sodium chlorate，dry method of microwave

TS210．4

A

1003－0174(2012)05－0039－06

时间:2012－04－27 08:44

网络出版地址:http://www．cnki．net/kcms/detail/11．2864．TS．20120427．0844．002．html

2011－09－15

彭佳莹，女，1988年出生，硕士，粮食、油脂及植物蛋白工程

钟耕，男，1964年出生，教授，博士生导师，粮食工程及现代食品加工理论与技术