新型干法工艺制备阳离子淀粉的研究

齐晓艳 代养勇 董海洲 侯汉学 刘传富

新型干法工艺制备阳离子淀粉的研究

齐晓艳 代养勇 董海洲 侯汉学 刘传富

(山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018)

采用经过改装的挤压反应器作为干法反应装置，以玉米淀粉为原料，以3－氯－2－羟丙基氯化铵(CTA)为醚化剂制备阳离子淀粉。通过单因素试验研究了醚化剂添加量、NaOH添加量、含水量、挤压反应器温度、转速等因素对取代度和反应效率的影响;通过正交试验确定出新型干法制备阳离子淀粉的最佳工艺参数为:醚化剂添加量为5%，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，水分含量为20%，挤压反应器温度为130℃，转速为400 r/min。研究结果表明，采用改进后挤压反应器制备阳离子淀粉是一种高效、连续、节能的新型干法工艺。

新型干法工艺 阳离子淀粉 取代度 反应效率

阳离子淀粉是目前用量最多的变性淀粉之一，广泛用于造纸、食品、纺织、医药等众多现代工业。目前我国阳离子变性淀粉的生产几乎全部采用以湿法工艺，存在后处理复杂，能耗高，成本高，且环境污染严重等问题，因此很多地区限制阳离子淀粉项目的发展［1］。

干法工艺以其几乎不用水、收率高、无污染等诸多的优势，成为目前公认的最有前途的变性淀粉生产方法。但是生产实践中发现，淀粉颗粒表面结晶结构十分致密，在干法工艺中，反应试剂不能渗入淀粉颗粒内部，化学反应主要发生在表面，造成反应不均一、成品不均匀等问题，成为干法工艺工业普及的瓶颈［2－4］。本试验采用自主研制高效混合器和改装后挤压反应器，利用高温高压高剪切作用将淀粉活化，研究一种新型干法阳离子淀粉生产工艺。

1 试验材料与方法

1．1 试验材料

1．1．1 原料

食用玉米淀粉:山东诸城兴贸有限公司;3－氯－2－羟丙基氯化铵(CTA)、氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、4%硼酸、98%硫酸、95%乙醇等均为分析纯。

1．1．2 试验仪器

高效混合器:国家专利(200420097423．1);挤压反应器:自行改制;HJ－6型多头磁力搅拌器:江苏金坛中大仪器厂;LXJ－ⅡB多管离心机:常州诺基仪器有限公司;PHS－25型酸度计:上海伟业仪器厂;16－1650－01－0563紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限公司;101A－1型电热鼓风干燥箱:黄骅市凯丰仪器厂;KDN－04A凯氏定氮仪:上海新嘉电子有限公司。

1．2 阳离子淀粉的制备

将食用玉米淀粉加入高效混合器，开动搅拌器，喷入NaOH溶液，拌匀后，再喷入3－氯－2－羟丙基氯化铵溶液，最后补加水至设定的物料水分含量，拌匀后，将混匀的物料进行挤压膨化，挤出物在40℃条件下通风干燥24 h，粉碎后过80目筛，即得阳离子淀粉样品。

1．3 单因素试验设计

醚化剂添加量对取代度和反应效率的影响:NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，含水量为22%，挤压反应器温度为130℃，转速为300 r/min时，醚化剂质量分数分别为0%、3%、6%、9%。

NaOH添加量(NaOH与醚化剂物质的量比)对取代度和反应效率的影响:醚化剂添加量为6%，含水量为22%，挤压反应器温度为130℃，转速为300 r/min时，NaOH与醚化剂物质的量比分别为0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1。

含水量对取代度和反应效率的影响:醚化剂添加量为6%，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，挤压反应器温度为130℃，转速为300 r/min时，物料含水量分别为18%、22%、26%、30%、34%。

挤压反应器温度对取代度和反应效率的影响:醚化剂添加量为6%，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，含水量为22%，挤压反应器转速为300 r/min时，挤压反应器温度分别为100、130、160、190 ℃。

转速对取代度和反应效率的影响:醚化剂添加量为6%，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，含水量为22%，挤压反应器温度为130℃，挤压反应器转速分别为 100、300、500、700 r/min。

1．4 分析方法

1．4．1 含氮量的测定

准确称取2～3 g阳离子淀粉样品、7 g K2SO4、0．5 g CuSO4置于消化管中，同时吸取 20 mL浓H2SO4，将消化管放在消化炉上消化至消化液呈现绿色，继续消化0．5 h。将所得的消化液置于凯氏定氮仪上，加入60 mL 40%的NaOH溶液蒸馏，并用加入指示剂的4%的硼酸溶液吸收，至吸收液为250 mL停止蒸馏。硼酸吸收液用0．05 mol/L的标准HCl溶液滴定，同时做空白试验，计算出含氮量［5］。

1．4．2 取代度(DS)的计算

取代度(DS)表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数［6］。

式中:N为阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量/%;162为脱水葡萄糖残基相对分子质量;188．1为醚化剂的相对分子质量。

1．4．3 反应效率(RE)的计算

反应效率(RE)表示已渗透到淀粉内部并与淀粉反应的醚化剂占实际加入到反应体系中的醚化剂总量的百分数［6］。

式中:DS为取代度;N1为所加淀粉的物质的量/mol;N2为所加醚化剂的物质的量/mol。

2 结果与分析

2．1 单因素试验

2．1．1 醚化剂添加量对取代度和反应效率的影响

由图1可看出，随着醚化剂添加量的增加，取代度逐渐增大，反应效率逐渐下降，而且当醚化剂添加量在6%以下时，反应效率均大于92%。淀粉是一种含有结晶结构的颗粒态物质，颗粒表面结晶结构十分致密，传统的阳离子变性淀粉生产工艺只能在淀粉颗粒的非结晶区(无定形区)进行反应，因此反应效率较低［7］。而新工艺的高温高压高剪切可将淀粉结晶结构完全破坏，从而显著提高淀粉分子的反应活性和阳离子化试剂的反应效率。Graf等［8］研究发现，淀粉完全糊化后反应速度比颗粒状快400倍。当醚化剂添加量过高(大于6%)时，由于GTA基团具有较大的空间位阻，淀粉与季铵基结合后，分子内部基团存在一定排斥作用，从而反应效率降低［9］。从图1可以看出，当醚化剂添加量为8%时，反应效率下降至74．88%。因此，本试验认为醚化剂添加量不宜过高。

图1 醚化剂添加量对取代度和反应效率的影响

2．1．2 NaOH添加量对取代度和反应效率的影响

在反应体系中，NaOH与CTA反应，使CTA转化成活泼的GTA，然后GTA再与淀粉发生阳离子化反应;另外，NaOH具有强极性，可破坏淀粉的结晶区，使淀粉颗粒溶胀，并催化淀粉葡萄糖单元环上的羟基反应形成烷氧离子，淀粉羟基的亲质子能力增强，然后再与活化的GTA反应生成阳离子淀粉［10］。由图2可以看出，当醚化剂添加量一定，NaOH与醚化剂物质的量比小于2∶1时，反应效率和取代度与NaOH添加量呈线性增加关系。但是，当NaOH与醚化剂物质的量比大于2∶1，反应混合物体系碱性增强，引起醚化剂水解副反应;而且当反应体系中碱性过高，淀粉颗粒表面可形成胶化层，阻止GTA向淀粉颗粒渗透［11］，影响阳离子化反应，所以反应效率下降。因此，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1最为适宜。

图2 NaOH添加量对取代度和反应效率的影响

2．1．3 含水量对取代度和反应效率的影响

由图3可知，增加含水量，有利于提高淀粉糊化度和化学试剂向淀粉内部扩散［10］，反应效率和取代度逐渐增大，当含水量为22%时，取代度与反应效率最高，分别为0．048%和92．4%。但是含水量过高，淀粉熔融黏度下降，挤压反应设备对反应体系的剪切力下降，导致反应均匀性下降，在挤压反应器中的保留时间缩短［12］;另外，水分过多也会增加醚化剂在碱性条件下分解速度［6］，因此，水分过多时，取代度与反应效率反而下降。综合考虑，含水量为22%时最为适宜。

图3 含水量对取代度和反应效率的影响

2．1．4 挤压反应器温度对取代度和反应效率的影响

由图4可知，当挤压反应器温度为160℃时，取代度达到最大0．049%。升高温度有利于淀粉颗粒的膨胀，以及提高反应物的流动性［11，13］，使碱催化剂和醚化剂更容易渗透到淀粉颗粒中，有利于反应效率的提高。但是当挤压反应器温度过高(190℃)时，醚化剂分解、焦糖化反应等副反应加剧［14］，因此，取代度和反应效率急剧下降，颜色变深。综合考虑，挤压反应器温度为130℃为宜。

图4 挤压反应器温度对取代度和反应效率的影响

2．1．5 转速对取代度和反应效率的影响

由图5可知，当转速由100 r/min增大至300 r/min时，取代度和反应效率明显增大。这是由于转速的增加，剪切力增加，不仅有利于醚化剂与淀粉、碱催化剂的充分混合，而且增强了淀粉结晶结构破坏程度，促进了淀粉的活化和与醚化剂的阳离子化反应［15－16］。但是当转速过大时，在挤压反应器中保留时间太短，反应不充分［13］，因此，当转速大于500 r/min时，取代度和反应效率呈现下降趋势。可见，转速选择300～500 r/min为宜。

图5 转速对取代度和反应效率的影响

2．2 正交试验

根据单因素试验结果，确定了醚化剂添加量、含水量、挤压反应器温度、转速为主要影响因素，各因素的水平见表1，采用四因素三水平的正交表L9(34)进行正交试验，结果见表1至表4。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果

表3 取代度极差分析结果

表4 反应效率极差分析结果

极差分析结果表明，为得到较高取代度的阳离子淀粉，反应条件为A3B1C2D2，各因素对结果的影响次序为:A＞D＞B＞C。为得到高的反应效率的阳离子淀粉，反应条件为A2B1C2D3，各因素对结果的影响次序为:A＞B＞C＞D。为取得较高取代度和较大反应效率，同时考虑到高转速对挤压反应器损耗较大、耗能较高，最终得出制备新型阳离子淀粉的的较优条件为:A2B1C2D2，即:醚化剂添加量为5%，含水量为20%，挤压反应器温度为130℃，转速为400 r/min。经验证试验，在此工艺条件下制备出的阳离子淀粉取代度为0．042 3%，反应效率为98．23%。

3 结论

3．1 试验结果显示，采用改装后挤压反应器作为干法反应装置制备阳离子淀粉，由于高温、高压、高剪切作用，反应时间由传统的十几小时缩短至几分钟，反应效率高达98．23%。

3．2 新型干法工艺制备阳离子淀粉的的最佳反应条件为:醚化剂添加量为5%，NaOH与醚化剂物质的量比为2∶1，含水量为20%，挤压反应器温度为130℃，转速为400 r/min。

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Study on Preparation of Cationic Starch by a New Dry Process

Qi Xiaoyan Dai Yangyong Dong Haizhou Hou Hanxue Liu Chuanfu
(Food College，Shandong Agriculture University，Tai'an 271018)

The Tech－nology of cationic starch produced by new dry production processs was introduced．In this experiment，the efficient mixer was independent researched and the extruder was independent modified．This experi-ment used the machine preparing cationic starch by 3－chloro－2－hydroxypropyltrimethylammonium chloride(CTA)in the alkali medium and the corn starch was used to the raw materials under the conditions of high temperature，high pressure and high shear forces．Through single－ factor and orthogonal experiments，influences of some factors including addition amount of CTA，addition amount of NaOH，moisture content，barrel temperature and screw speed on the degree of substitution and reaction efficiency were studied．The optimum conditions of the new dry process of Cationic Starch Preparation were obtained by orthogonal designs:the addition amount of GTA 5%，the molar ratio of NaOH to GTA 2∶1，the moisture content 20%，the barrel temperature 130 ℃，the screw speed 400 r/min．This study suggested that preparation of cationic starch by the improved extruder was a new dry process which was high － efficient，continuous and low energy consumption．

new dry process，cationic starch，degree of substitution，reaction efficiency

A

1003－0174(2012)02－0023－05

863计划(2007AA100407)，山东省科技厅科技攻关项目(2008GG10009024)

2011－03－31

齐晓艳，女，1986年出生，硕士，粮油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，博士生导师，粮油加工