统计过程控制技术在饲料总砷检测质量控制中的应用

李应东 刘耀敏 张凤枰，2 干玉琼

统计过程控制技术在饲料总砷检测质量控制中的应用

李应东1刘耀敏1张凤枰1，2干玉琼1

(通威股份有限公司1，成都 610041)
(上海海洋大学食品学院2，上海 201306)

采用实验室自制标准物料作为饲料矿物元素预混料中总砷检测的质量控制样品，与样品进行同步分析，经连续测定并收集结果数据，建立了珔X－R质量控制图，并用于日常检测质量控制。与技术规范限进行比较计算出过程能力指数，用于分析过程能力满足技术要求的程度，对检测过程质量进行评价。结果表明，使用珔X－R质量控制图进行质量控制直观有效，能对过程存在的异常因素起到了预警作用，并能节约质量控制成本，为饲料元素检测质量控制提供了方法依据。

统计过程控制 自制标准物料 质量控制 总砷 饲料

砷是人体非必需元素，具有准金属特性，在自然界中含量颇丰，在地壳中自然含量约为3 mg/kg，列元素含量丰度的第20位［1］。饲料中总砷是必检的饲料卫生指标，检测频次非常高。日常检测中，一般采用平行样、标准物质测定、加标回收试验等进行质量控制，以确保检测结果可靠。CNAS－CL01:2006《检测和校准实验室能力认可准则》中“5．9检测和校准结果质量保证”中指出“实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。所得数据的记录方式应便于可发现其发展趋势，如可行，应采用统计技术对结果进行审查”［2］。因此，检测实验室有必要运用统计过程控制(SPC)技术进行检测质量控制，以保持检测过程处于可接受的并且稳定的水平或便于发现检测结果突然变化或变化的趋势，起到有效的预防作用。控制图是一种将显著性统计原理应用于控制生产过程的图形方法，由休哈特(Walter Shewhart)博士于1924年首先提出［3］，见图1、图2。有关质量控制图的应用研究在工程项目管理、企业生产管理、临床医学等领域均有相关的研究［4－9］，而在饲料检测分析领域应用方面，国内外未见相关报道。根据GB/T 4091—2001并参照 GB/T 6379．6—2009第 6部分:准确度值得实际应用6．2中检查稳定性的方法［10］，研究采用实验室自制标准物料－磷酸二氢钙作为饲料矿物元素预混料总砷含量测定的质量控制样(简称质控样)进行连续测定，按照时间顺序收集结果数据，剔除异常数据后并用统计软件绘制出了珚X－R质量控制图。与规范限进行比较，计算出过程能力指数PCI(Cp)，推断出检测能力，进行质量评价。

1 材料与方法

1．1 仪器、试剂和材料

AFS－9130型原子荧光光度计，AFS－9x(Version6．20)数据处理软件:北京吉天仪器有限公司;砷空心阴极灯:北京有色金属研究总院;CP224S电子分析天平:德国Sartorius公司;电热板:北京中兴伟业仪器有限公司。

砷单元素溶液标准物质(1 000 mg/L，编号GBW08611):中国计量科学研究院;盐酸(优级纯):四川西陇化工有限公司;硼氢化钾、氢氧化钾、硫脲(均为分析纯):国药集团化学试剂有限公司;矿物元素饲料添加剂:通威股份有限公司提供;质控样(磷酸二氢钙):通威股份有限公司四川预混料厂。

1．2 仪器技术指标、重复性条件

在固定的控制图参数建立之前，需要将过程调整到统计控制状态。试验应在重复性条件下短时间间隔进行，设备在重复测量之间不允许重新校准，环境因素尽量保持不变，使不能保证不变的因素变化最小［11］。

仪器的各项检定技术指标，来自中国测试技术研究院检定证书，见表1，符合国家标准相关要求。

表1 AFS－9130原子荧光分光光度计技术检定指标

根据文献［12－13］，对仪器条件进行了优化，每次试验采用的相同仪器条件见表2。

表2 氢化物发生－原子荧光光度法测定仪器工作条件

1．3 测量方法［14］

称取试样1～3 g(精确到0．000 1 g)于100 mL高型烧杯中，加少许水润湿试样，慢慢滴加10 mL浓度为3 mol/L盐酸溶液，待激烈反应后，煮沸并转移到50 mL容量瓶中，向容量瓶中加入50 g/L的硫脲溶液2．5 mL，以超纯水洗涤烧杯，洗液并入容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀并放置15 min以上，过滤，滤液作为供试液待测。同时做试剂空白试验。测量方法采用外标法，总砷测定时以5%盐酸溶液作标准空白和载流液，并以1%硼氢化钾(基体为0．5%的氢氧化钾溶液)为还原剂，用原子荧光光度计分别测得标准溶液和样品溶液的荧光值，制作标准曲线，将样品的荧光值代入回归方程并由仪器数据处理软件计算出试样总砷含量，质控样同步测定。

1．4 质控样的选择、制备

1．4．1 质控样的选择、制备

质控样的条件:随分析试样同步进行分析，其组分的含量应尽量与分析试样相似。质控样本身性质是纯的并且是稳定的，方可用做标准物料［10］。矿物元素饲料添加剂，多数是磷酸盐、沸石粉、石粉、膨润土等。磷酸二氢钙为无色三斜晶系结晶或白色结晶性粉末，在100～150℃时失去结晶水，分解成偏磷酸钙，稍有吸湿性，易溶于盐酸、硝酸、磷酸，微溶于冷水的物化性质［15］。选择磷酸二氢钙作为质控样，粉碎后并过40目筛，混匀，以保证其均匀;内包装使用自封塑料袋，外包装采用三层铝塑自封袋密封，常温保存于干燥器中，以保证质控样水分的相对稳定。每月测试一次质控样水分含量，一年来的水分测定结果见表3。

表3 2010年各月质控样－磷酸二氢钙水分测定监控表

1．4．2 质控样均匀性检验

参照 CNAS － GL03:2006［16］，对质控样 － 磷酸二氢钙随机进行抽样10份并编号，每份样品重复测定2次，质控样－磷酸二氢钙总砷测试结果见表4。

表4 质控样－磷酸二氢钙均匀检验总砷测试结果

单因子方差分析结果见表5。

表5 方差分析结果

临界值 F0．05(9，10)=3．02，由于计算出的 F ＜F0．05(9，10)，这表明在显著水平 α =0．05 时，样品中总砷分布是均匀的。

2 结果与讨论

2．1 控制图原理

控制图理论认为存在两种变异，第一种变异为随机变异，由“偶然原因”(又称为“一般原因”)造成。第二种变异表征过程中实际的改变。这种改变可归因于某些可识别的、非过程所固有的、并且至少在理论上可加以消除的原因。这些可识别的原因称为“可查明原因”或“特殊原因”［3］。这样通过测定数据的分布可从偶然因素引起的波动中发现异常因素引起的波动。质量控制图实际上就是形状和位置改变了的正态分布图，也是区分偶然因素与异常因素的显示图，按照3σ原则建立起来的。±3σ方法确定的控制图控制界限，被认为是最经济合理的方法［17］。显然，控制图的控制界限线范围的确定应以两类错误的综合总损失最小为原则。

2．2 数据收集与离群数据的舍去［18］

当为某过程最初建立控制图时，常常会发现测试过程未处于受控状态。根据这种失控过程的数据，计算出的控制限将会导致错误的结论，因为这些控制限的间距太大。按照时间顺序，收集质控样－磷酸二氢钙总砷测试结果各约30组数据以上，以建立X－R质量控制图。根据GB/T 4883—2008《数据的统计处理和解释－正态样本离群值得判断和处理》，在未知标准差情形且收集数据样本量n较大时，且在正态概率纸上，样本主体基本上在一条直线的近旁。因此，重复使用偏度－峰度检验法对离群值进行多次判断，按时间顺序确定最后20组数据，见表6。只有当判定离均值最远的观测值为离群值，下面是最后80个数据离群值的判断结果。

假定检出水平(统计检验的显著水平)α=5%，当 n=80 时，查出临界值，构成偏度－峰度检验法峰度统计量bk(双侧情形)为:

按从小到大的顺序排列，判定离均值最远的观测值 x(1)=4．95 和 x(80)=5．605，计算得:

因此，最后的80个数据没有离群值。

表6 自制物料－磷酸二氢钙中总砷含量

2．3 控制图的建立

1)预备数据，按时间排序近似等间距抽样并收集数据，见表6;

2)计算出各组样本均值Xi和样本极差R;

3)计算X珕=5．296和R=0．362;

4)计算出R控制图控制线(子组大小为4，查GB/T 4091—2001表2计量控制图计算控制线的系数表得，D4=2．282，D3=0)，

5)作R控制图并进行状态判断，若不稳除去可查明的原因后，继续收集数据重新计算X珕和R;

6)计算出X珕图控制线(子组大小为4，查GB/T 4091—2001 表2 得，A2=2．282)

7)作X控制图，在R控制图判稳后，可以继续作X控制图。根据GB/T 4091—2001《常规控制图》的8项判异准则进行状态判断，若状态不稳除去可查明的原因后，继续收集数据重新计算X珕和R;

8)作控制图

按计算值，用Mintab统计软件分别画R和X图。画出中心线(用实线)以及上、下控制线(用虚线)，或警戒线2σ、行动线3σ。当发现点子超出控制线或控制线内点子排列异常时，应调查当时的分析现状、找出原因并加以消除，并剔除该点，重新按新的组数重新计算、打点、鉴别，图3为Mintab软件绘制的x－R质量控制图。

图3 Mintab软件绘制出的原子荧光光谱法测定总砷含量X－R控制图

2．4 控制图分析和应用

2．4．1 控制图分析

对控制图进行分析是为了判断样品测试过程影响因素(包括人员、设备、材料、方法、环境等)是否处于控制状态还是失控状态，以便决定是否有必要采取措施，消除异常因素，使之恢复到受控状态。运用Mintab软件选项设置GB/T 4091—2001《常规控制图》8项判异准则并进行判断(异常时软件会自动提示)，观察点子是否排列随机或出界，以确定是否处于稳态，即统计过程状态。这8项判异准则是:

1)有一点落在A区(控制限)以外;

2)连续9点在中心同一侧;

3)连续6点递增或递减时;

4)连续14点相邻点上下交替;

5)连续3点中有2点落在中心线同一侧的B区以外;

6)连续5点中有4点落在中心线同一侧的C区以外;

7)连续15点落在C区中心线上下;

8)连续8点落在中心线两侧，但无一在C区。

2．4．2 控制图应用

2．4．2．1 应用控制图进行日常管理

制作质量控制图的目的是为了及时直观地展示分析过程是否受控，分析过程失控的原因，检验测量过程是否有明显的系统偏差或偶然误差，并能指出偏差的方向，最终决定测定值取舍的标准和依据［19］。质量控制图的使用方法是:延长X－R控制图的控制线作为控制用控制图，将质控样与待测样品同时进行分析测试，并将质控样的测定结果与该质量控制图对照，如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则表明测定过程处于控制状态。控制用控制图是按程序规定的取样方法获得数据，通过打点观察，控制异常原因的出现。当确认测试过程处于稳态时，就可以将上述控制图用于过程质量控制。

在完成一批矿物元素饲料添加剂总砷测试时，质控样磷酸二氢钙总砷含量为4．530 mg/kg，与结果分布均值5．268 mg/kg相差甚远。将质控样结果数据在控制用控制图打点并进行稳定性检查，X－R控制图中有一个点在行动限之上，测试结果不稳定，见图4。

图4 质控样总砷含量结果异常的X－R控制图

经查找原因，最终发现在样品前处理过程中，所添加盐酸浓度偏低、盐酸添加量不足导致了结果异常。另外，在加入稀盐酸后，当加热温度过高、时间过长等因素也会导致质控样中总砷含量测定结果偏低现象。在消除上述异常波动原因后，采取纠正措施后恢复正常，见图5。

图5 质控样的总砷含量－查找原因并纠正后的X－R控制图

2．4．2．2 计算过程能力指数

对于标准值未给定情形下，当总砷含量测试过程处于统计过程状态后，我们按照国标GB/T 4091—2001《常规控制图》可以计算过程能力指数 PCI(Cp)。计算过程能力指数并检验其是否满足技术要求，若过程能力指数不满足技术要求，则需调整过程直至满足技术要求为止。这需要与技术规范进行比较，技术规范上下限是按照GB/T 13079—2006《饲料中总砷的测定》7．5．3分析结果允许差要求(不超过15%)和质控样500次检测结果分布均值5．268 mg/kg确定的［20］，则规范上限 TU=1．15 × 5．268=6．058 mg/kg;规范下限 TL=0．85 ×5．268=4．478 mg/kg。

而中心线值珕X=5．296 mg/kg，总砷结果分布均值为5．268 mg/kg与公差中心不重合，有偏移，需加以修正其中d2为修偏系数，可查控制图系数表得 d2=2．059，σ =0．362/2．059=0．176，则过程能力指数修正为:

根据GB/T 4091—2001《常规控制图》8中“过程控制与过程能力”1．33≤Cp≤1．67，表明过程能力充分，技术管理能力很好。这里Cpk=1．44＞1．33，意味着检测过程能力充分。

2．5 质控样的测试与验证

实验室质量控制常通过平行双样、加标回收率、方法对照、分析人员之间的比对、留样的再检验等进行质量控制，而采用质量控制图质量控制方法并不多。以加标回收率试验对该方法进行验证，按检测结果平均值5．268 mg/kg进行计算，回收率为86．2% ～100．0%。结果表明，质量控制图与回收率试验一致，进一步说明该方法准确可靠。表7为日常检测的矿物元素饲料添加剂中总砷含量加标回收试验。

表7 矿物元素饲料添加剂中总砷含量加标回收试验

3 结论

3．1 把X－R质量控制图这种SPC技术用于饲料中总砷的检测，为检测过程质量控制提供一种新的控制手段，是一种创新。使用其作为质量控制的方法时，应考虑测试指标的重要性和检测频率，才能有针对性的进行质量控制。

3．2 采用标准检测方法和稳定可靠的分析仪器是制作和应用质量控制图的前提条件。应严格按照标准规定的条件进行重复测定，不能随意更改测试条件;仪器在长期的使用过程中，其性能有可能发生变化，在制作质量控制图之前，以及在应用质量控制图进行质量控制的过程中，应定期对仪器进行检定，但在重复测量之间不允许重新校准。否则，制作的质量控制图失效。

3．3 采用质控样建立控制图时，应注意所选自制物料代表性、均匀性和稳定性，其组分尽量与被检测的样品组分一致，而且应该密封保存，才能满足要求。

3．4 当检测过程调整至统计控制状态(判稳)后，利用控制图分析过程的稳定性，对过程存在的异常因素进行预警;与规范限进行比较并计算出过程能力指数，以检验测试过程满足技术要求的程度，对过程质量进行评价，才能有效的应用质量控制图。

3．5 过程能力指数对检测过程质量评价和质控样验证试验均表明该方法稳定可靠;另外，选用自制标准物料作为检测过程质控样也能有效地节约质量控制成本。

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Application of Statistical Process Control Tech－nology for Quality Control on Determination of Total Arsenic in Feeds

Li Yingdong1Liu Yaomin1Zhang Fengping1，2Gan Yuqiong1
(Tongwei CoLtd1Chengdu 610041)
(College of Food Science and Tech－nology，Shanghai Ocean University2，Shanghai 201306)

Standard reference material was self－made for quality control on determination of total arsenic in premixed mineral elements feeds．It was continuously tested and analyzed with the samples，and the data were collected for establishing X － R quality control chart．It can be used for quality control on daily testing．The PCI(process capability index)was calculated by comparison with the technical specification limits．The PCIcan be used for analyzing the stable process capability and evaluating the process quality．The quality control based on the X－R quality control chart，which was audio － visual and effective and can early warn the abnormal factors in the process and cut the cost．And this method can be used in determination of mineral elements in feeds as an accurate one．

statistical process control，self－ made standard reference material，quality control，total arsenic，feeds

S816．2

A

1003－0174(2012)02－0112－06

2011－05－20

李应东，男，1972年出生，工程师，食品质量安全检测

张凤枰，男，1972年出生，高级工程师，博士，食品营养评价和质量安全检测