FGH96高温合金中一次碳化物形成规律

柴国明，陈希春，郭汉杰

(1. 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2. 钢铁研究总院 高温材料研究所，北京 100081)

FGH96高温合金中一次碳化物形成规律

柴国明1，陈希春2，郭汉杰1

(1. 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2. 钢铁研究总院 高温材料研究所，北京 100081)

基于Thermo-Calc热力学计算软件及相应的Ni基数据库，对FGH96高温合金中一次碳化物的生成机理进行研究，计算FGH96高温合金可能的平衡析出相及C、N、Nb、Ti元素对合金中一次碳化物相MC+M(C,N)析出行为的影响，对比分析 FGH96高温合金中一次碳化物相的计算结果与扫描电镜图及能谱分析的化学成分。结果表明：C含量对一次碳化物相的析出量影响较大，而对析出温度影响较小；N含量对析出温度有非常明显的影响，而对一次碳化物相的析出量影响较小；Nb和Ti含量对FGH96高温合金中一次碳化物相的析出行为只有轻微的影响。因此，FGH96高温合金中一次碳化物相的析出行为主要受C和N的影响。由计算得出的一次碳化物相的成分变化结果结合扫描电镜图和能谱分析结果可推断出，FGH96高温合金中含有 N时，首先从液态合金中析出含有微量C的氮化物TiN，两相区析出的MC型碳化物会在TiN表面析出，形成以TiN为核心的一次碳氮化物M(C,N)。

FGH96高温合金；一次碳化物；碳氮化物；热力学计算

一次碳化物的形态、尺寸与分布对高温合金的性能、使用寿命和可靠性均有显著的影响，因此，研究碳化物的形成规律和控制高温合金中碳化物的析出具有重要的意义。碳化物的尺寸越大，或棱角越多，越容易造成应力集中，给疲劳裂纹形核造成有利条件，汉字体和条状MC型碳化物往往是疲劳裂纹产生的起源和裂纹扩展的通道，当碳化物的形态从草书体状和条状转变为小块状时，合金的塑性、韧性和疲劳性能得到大幅提高，通常认为细化MC碳化物，使其分布更为均匀，可改善性能[1-2]。刘林等[3]以及 LIU 和SOMMER[4]研究发现汉字体MC碳化物是由一个核心生长发展的群体，最初形成的MC碳化物为八面体棱锥，在平衡生长条件下MC碳化物保持块状八面体。YIN等[5]和 PEI等[6]研究了熔体高温处理对碳化物的影响，发现合金熔体经高温处理后，碳化物由块状变为汉字体，并且随处理温度的升高，汉字形碳化物变的细小，分布均匀，处理温度高于一定温度时，碳化物变为细小的块状。CHEN等[7]研究了凝固速度对碳化物的影响，发现凝固速度增加，碳化物的尺寸变小。添加合金元素以改变碳化物形态的研究发现Hf、Zr、V、Mg使碳化物以块状析出[8-10]。含N原料的使用使得高温合金中N含量升高，N对凝固过程中一次碳化物的形成具有明显的影响，DUBER等[11]研究了微量N对MAR-M002的影响，发现N含量的增加引起合金中的碳化物由汉字体变为块状并且显微疏松增加。PAINTER和YONG[12]则发现不同形式的N对合金有不同的影响。HUANG和ZHANG[13]发现有限的N含量可以细化枝晶，合金中N含量较大时，则形成大型氮化物或碳氮化物夹杂，这可能引发空隙，降低延展性，引起力学性能的波动。但细小氮化物分散在合金中并不聚集时，则对合金的性能无害[14]。对于合金中碳化物、碳氮化物的研究多以试验研究为主，而含 N高温合金中一次碳化物形成机理的理论研究尚不深入。

FGH96合金是中国研制的第二代粉末高温合金。该高温合金具有优异的蠕变强度、裂纹扩展抗力及损伤容限等性能，适用于高推重比发动机涡轮盘的生产。本文作者以FGH96高温合金为研究对象，采用Thermo-Calc热力学计算软件研究了合金元素对一次碳化物析出行为的影响及碳化物成分的变化规律，为 FGH96高温合金中一次碳化物MC的生成机理提供理论依据。

1 研究方法

Thermo-Calc热力学计算软件包是由瑞典斯德哥尔摩皇家工学院(KTH)材料科学与工程系耗时30余年基于系统Gibbs能最小化原理建立的通用热力学计算软件包。Thermo-Calc热力学计算软件包可使用多种热力学数据库，特别是 Scientific Group Thermodata Europe (SGTE)开发的热力学数据库。

本研究以 FGH96高温合金为研究对象，采用 P版本Thermo-Calc热力学计算软件，建立相应的热力学模型进行计算。根据Thermo-Calc系统提供的合金中可能存在的相，列出各相的热力学特征函数，调用相应的Ni基数据库根据最小Gibbs能原理进行计算。由系统中计算出所有的热力学信息，得到压力为101.325 kPa时不同温度下FGH96高温合金中可能析出的平衡相及各相在不同温度下的平衡成分，进而探讨 FGH96高温合金中合金元素对一次碳化物析出行为的影响，得到不同温度下一次碳化物的成分变化规律，从而揭示了FGH96高温合金中含N时一次碳化物的析出规律。所使用的Ni基数据库可用于计算Ni基合金中的各种平衡，且其准确性已被大量多元 Ni基合金的实验结果所验证。

本研究采用真空感应炉熔炼的 FGH96高温合金为自耗电极，在惰性气氛保护下电渣重熔成高纯净的合金锭，其成分列于表1，从该FGH96高温合金电渣锭中切取两块样品，一块直接用扫描电子显微镜观察铸态组织，一块样品进行均匀化处理后(1 473 K、24 h，炉冷)观察碳化物的变化。用扫描电镜观察两块样品中一次碳化物的形貌，并采用能谱检测分析两块样品中一次碳化物的化学组成。通过比较两块FGH96高温合金样品中一次碳化物金相照片及其化学组成验证了由Thermo-Calc热力学平衡计算得到的FGH96高温合金中一次碳化物析出规律的合理性。

表1 FGH96高温合金的化学成分Table1 Chemical composition of FGH96 superalloy (mass fraction, %)

2 结果与讨论

2.1 计算确定的FGH96高温合金中平衡相

在前述及的计算条件下，采用Thermo-Calc热力学计算软件计算得到的 FGH96高温合金(成分如表 1所列)在400～2 000 K的温度范围内各析出相与温度的关系如图 1所示。图 1(a)示出了各析出相(γ、γ′、MC+M(C,N)、M23C6、p、σ、μ)及液相的质量分数与温度T的关系，其中MC+M(C,N)表示含N的Ni基高温合金中析出的两种一次碳化物的总合，M(C,N)表示核心为氮化物的一次碳化物[13]。图 1(b)为图 1(a)中400～1 200 K温度范围内虚线区域的放大图。图 1(c)是图1(a)中1 200～2 000 K温度范围内的虚线区域的放大图。由图1(a)并结合计算结果可知：1) 平衡状态下，FGH96高温合金的固相线温度为1 528 K，液相线温度为1 615 K；2) FGH96高温合金中的主要平衡析出相为γ′，平衡状态下其开始析出温度为1 383 K；且随着温度的降低，γ′相的平衡析出量增加，最大质量分数为 42.6%。从图 1(c)中可看出，一次碳化物相即MC+M(C,N)，在高于液相线温度时就可析出，在两相区温度范围内(1 528～1 615 K)一次碳化物相 MC+M(C,N)析出量迅速增加；低于1 233 K时，由于MC碳化物开始分解，一次碳化物相 MC+M(C,N)减少，M23C6碳化物开始析出；温度低于 1 378 K时析出M3B2，温度进一步降低析出TCP相(σ，μ，p)。

图1 计算得到的FGH96高温合金各析出相与温度的关系及其局部放大图Fig. 1 Calculated equilibrium phase diagram of FGH96 superalloy (a) and expanded figures ((b), (c)) based on Thermo-Calc thermodynamic calculation software

王淑云等[15]和张义文等[16]研究表明，FGH96高温合金中析出相主要是(NiCoCr)3(AlTiWMoNbZrCr)的面心立方晶系γ′相，微量相主要为面心立方结构的MC和四方晶系的 M3B2；时效处理后合金中析出 M23C6碳化物。上述结果与本研究得到的平衡相计算所给出的析出相基本吻合。文献中实际合金的测量结果与计算结果有一定的差别，主要有以下几点：1) 金相法测定的 FGH96高温合金中 γ′相的完全溶解温度范围为1 393～1 413 K[17]，该温度范围与本工作计算得到的温度(1 383 K)略有差别，这一差别可能是由于本研究进行的热力学计算是基于严格热力学平衡，而实际合金高温时很难达到平衡态的，与热力学平衡态会有一定差距，γ′相的溶解会有一定的过热度，因此，实际测得的 γ′相的完全溶解温度要比本工作热力学平衡计算值偏高。2) 实际 FGH96高温合金中只有少量的M23C6，而不像计算结果那样MC分解形成大量M23C6。QIN等[18]对铸造高温合金K452的研究结果表明，碳化物的转化是一次MC型碳化物逐渐分解出C、Ti，和基体中的Cr、Mo反应在MC/γ基体界面处析出二次碳化物颗M23C6及γ′相的过程。根据时效温度和时间的不同，在一次碳化物外层可能形成 γ′-M23C6或γ′-M23C6-γ′型组织。其反应过程包括元素的扩散和反应，化学反应的速率一般远远高于元素在固相中的扩散速率，因而不会是碳化物转变的限制性环节；而原子半径较小的碳元素的扩散速率比金属元素要高出几个数量级，因此碳化物转变反应的速率可能是受到Ti和Cr、Mo等元素向反应界面扩散这一传质过程控制的。随着 MC分解反应的进行，在 MC外层析出的M23C6和 γ′相增多，会进一步阻碍合金元素的扩散，因此，碳化物MC转变反应进行地非常缓慢，在实际FGH96高温合金中的碳化物还是以MC型为主。3) 在实际合金中的TCP相是碳化物周围的η相[19]，而不是计算所得的σ、μ、p相。η相的形成是因为MC型碳化物分解时形成的γ′-M23C6组织阻碍了Al、Ti元素的扩散，在γ′- M23C6/γ界面处积累了较高的Ti含量，Ni则较易穿过 γ′-M23C6组织与Ti形成 η 相[20]，合金经长期使用或长时间时效处理后达到平衡状态可能会析出σ、μ、p相。

2.2 计算得到的FGH96高温合金凝固过程中一次碳化物中各元素的变化

根据Thermo-Calc热力学软件的热力学计算结果可知，凝固结束后，FGH96高温合金中一次碳化物相MC+M(C,N)中各元素的含量如表2所列。显然，一次碳化物相的主要成分为C、N、Nb、Ti。

采用 Thermo-Calc热力学软件包计算得到的FGH96高温合金一次碳化物相MC+M(C,N)中C、N、Nb和Ti含量随温度的变化如图2所示。由图2可知：1) 在高于FGH96高温合金液相线温度(1 615 K)时，碳化物相就可从合金中析出，此时析出的是只含有微量C，而Ti和N为主要成分的析出物；在液相线温度时，各元素摩尔分数分别为x(C)=9.1%，x(N)=39%，x(Ti)=51%，x(Nb)=0.036%；2) 随着温度降低，析出相的C含量随之增加；在两相温度区间，析出相中C和Nb含量迅速增加，而其中的N和Ti含量相对降低。图3所示为不含N时FGH96高温合金中碳化物的析出情况。由图3可知，在进入两相区后，C元素开始反应生成MC型碳化物，其主要成分为TiC，并混有少量的Nb。所以在两相区时一次碳化物相中的C含量迅速增加，主要是因为在两相温度区间有大量的MC型碳化物析出；在固相线温度(1 528 K)时，一次碳化物相中各元素摩尔分数分别为 x(C)=42.7%，x(N)=4.5%，x(Ti)=46.8%和x(Nb)=4.1%。

温度低于M23C6的析出温度(1 233 K)时，由于一次碳化物相 MC+M(C,N)中的 MC型碳化物分解形成M23C6，而使一次碳化物相中的 C含量又迅速下降。由此可推断，含N的FGH96高温合金平衡凝固时，一次碳化物相的析出过程为：合金处于液相区时析出含有微量C的氮化物TiN；γ基体开始析出后，由于选择凝固使液相中的C含量增加，促进MC型碳化物的形成，在液相中析出以TiC为主的MC型碳化物；由于TiN与TiC同是NaCl型结构且晶格常数相差不大，分别为0.423 5和0.432 7 nm，又能以任意比例互溶[21]，所以TiC易在先析出的TiN上形核，从而形成以TiN为核心的一次碳氮化物M(C,N)。

图2 计算得到的FGH96高温合金中一次碳化物中C、N、Nb和Ti的摩尔分数与温度关系Fig. 2 Calculated relationship between mole fraction of C, N,Nb and Ti in primary carbides in FGH96 superalloy and temperature

2.3 计算确定的元素对FGH96高温合金中一次碳化物的影响

参考中国国标GB/T 14992—2005对FGH96高温合金成分的规定，FGH96高温合金中C、N、Nb、Ti 4种元素的波动范围(质量分数)C为 0.02%～0.05%，Nb为 0.6%～1%，Ti为 3.5%～3.9%，N 为 0～0.005%。在其他元素含量保持不变，C、N、Nb和Ti的含量分别在上述范围内变化时，对FGH96高温合金中一次碳化物相MC+M(C,N)析出行为的影响示如图4所示。

图3 FGH96高温合金不含N时平衡相图(a)和MC碳化物的成分变化(b)Fig. 3 Equilibrium phase diagram (a) and change of alloy elements in primary carbides (b) of FGH96 superalloy without N

图4 合金元素对FGH96高温合金中一次碳化物MC+M(C, N)析出行为的影响Fig. 4 Effect of alloy elements on precipitation of primary carbides MC+M(C,N): (a) C; (b) N; (C) Nb; (d) Ti

从图4(a)中可看出，C含量主要影响一次碳化物的析出量，而对析出温度影响较小，其析出量随C含量的增加而增多；在固相线温度处，当C含量由0.02%增加到0.05%时，一次碳化物相MC+M(C,N)的平衡析出质量分数由0.1%增加到0.29%；因为FGH96中强碳化物形成元素Ti含量较高，所以只有少量的C元素溶于合金基体中，而大部生成MC型碳化物[22]，所以C含量的增加会引起一次碳化物相 MC+M(C,N)的析出量明显增加。在其它合金的研究中也发现随着碳含量的增加，一次碳化物的析出量增加[23]。由图4(b)可看出，N含量对一次碳化物相 MC+M(C,N)的析出温度影响较大，对析出量略有影响；N含量由0.001%增加到 0.005%时，在固相线温度处，一次碳化物相MC+M(C,N)的平衡析出质量分数只由 0.16%增加到0.17%，而平衡析出温度由1 813 K上升到2 034 K，合金中不含N时，一次碳化物的析出温度仅为1 569 K，低于合金液相线温度。由图4(c)和(d)可看出，Ti、Nb在成分范围内变化时，对一次碳化物相MC+M(C,N)的析出温度和析出量影响较小。这主要是因为合金中的Ti和C的摩尔比远大于TiC中的的摩尔比，所以碳化物的析出主要取决于合金中的C含量，而Ti、Nb含量对碳化物析出的影响较小。因此，控制一次碳化物的析出主要控制FGH96高温合金中的N、C含量。

为了更加明确地表征N含量变化对FGH96高温合金一次碳化物析出温度的影响，图4(b)中所示N的含量对 FGH96高温合金一次碳化物析出温度的影响如图5所示。由图5中可以看出，微量的N就会使FGH96高温合金在液相线温度以上析出一次碳化物相 MC+M(C,N)。N元素对析出温度的影响，主要是对一次碳化物相中M(C,N)碳氮化物析出温度的影响；N和Ti两个元素结合能力非常强，易生成稳定的TiN，而FGH96合金的Ti含量较大，因此较低的N含量就会使该合金在较高的温度下产生TiN。由于TiC、TiN的共格关系，最先形成的含有微量C的TiN起到了凝固核心的作用，最终凝固后会在合金中形成以TiN为核心的一次碳氮化物M(C,N)。其它合金的研究[13]中也发现，微量的N可以对合金中的MC型碳化物产生影响，形成以TiN为核心的一次碳氮化物M(C,N)，这说明，微量的N可以使FGH96高温合金在一次碳化物析出温度以上析出TiN。

图5 计算得到的N含量对FGH96高温合金中一次碳化物析出温度的影响Fig. 5 Calculated influence of N content on precipitation temperature of primary carbides in FGH96 superalloy

图6 FGH96高温合金电渣锭中两种形态的一次碳化物的SEM像Fig. 6 SEM image of two kinds of primary carbides in FGH96 superalloy ingots directly produced by electric slag refining process

2.4 计算得到的 GH96高温合金中一次碳化物析出过程的验证

由FGH96高温合金电渣锭中切取样品(成分示于表1)，进行扫描电子显微镜观察，得到的一次碳化物扫描照片如图6所示。从图6中可以看出，合金锭中有两种碳化物，一种为较大的碳化物，其中存在一个明显的核心；另一种碳化物较小。试样中较大的一次碳化物进行能谱分析的结果如表3所列。由表3能谱分析结果可知，先析出的一次碳化物的核心部分(p1)是以Ti、N为主要成分的M(C,N)，而后析出的外侧部分(p2)主要为富Ti、Nb的MC碳化物。碳化物的这种结构与热力学计算分析的碳化物的析出过程一致，说明热力学计算分析结果可信。由表3的较小碳化物的能谱结果可知，这种碳化物是富Ti、Nb的MC型碳化物。较大碳化物是由于Ti、N为主要成分的M(C,N)先于MC型碳化物析出，为碳化物的析出提供形核中心，使其析出较早，析出时间长，所以颗粒较大；而较小的富Ti、Nb的MC型碳化物是当γ基体析出时碳化物形成元素富集产生足够的驱动力时才析出的，析出时间短，所以颗粒较小。

图 7所示为均匀化处理后(1 473 K、24 h, 炉冷)FGH96合金样品的SEM像。其对应的采用能谱检测的一次碳氮化物化学组成如表4所列。从图7中可以看出，经1 473 K均匀化处理后，合金中包裹在大颗粒四周的碳化物消失了，同样，小颗粒的MC也消失了。这是因为均匀化处理使小颗粒和包裹在大颗粒四周的MC型碳化物溶入基体，在此后的冷却过程仅有非常细小的颗粒析出；而合金中以大颗粒核心存在的M(C, N)碳氮化物却非常稳定，均匀化处理过程中没有明显变化。

考虑到 FGH96高温合金实际凝固过程难以达到热力学平衡，能谱分析与热力学计算结果虽有一定的差别，但基于Thermo-Calc热力学软件包计算得到的一次碳氮化物 M(C,N)成分变化趋势和检测结果基本一致。因此，本研究中由Thermo-Calc热力学软件计算结果归纳出得出的一次碳氮化物 M(C,N)形成机理对FGH96高温合金的实际生产有一定的指导意义。

表3 能谱检测的FGH96高温合金电渣锭中一次碳化物的化学组成Table3 Chemical composition of primary carbides in FGH96 superalloy master ingots measured by energy dispersive spectrometer

表4 均匀化处理后(1 473 K、24 h，炉冷)FGH96高温合金中一次碳氮化物的能谱检测结果Table4 Chemical composition of primary carbonitrides M(C, N) in FGH96 superalloy ingots under condition of homogenizing treatment at 1 473K for 24 h with furnace cooling measured by energy dispersive spectrometer

图7 均匀化处理后(1 473 K、24 h, 炉冷)FGH96高温合金中的一次碳氮化物M(C, N)的SEM像Fig. 7 SEM image of primary carbonitrides M(C,N) in FGH96 superalloy under condition of homogenizing treatment at 1 473 K for 24 h with furnace cooling

3 结论

1) Thermo-Calc热力学计算软件的计算结果可较好地描述FGH96高温合金组织变化。

2) 热力学平衡计算表明，高温时FGH96高温合金的主要热力学平衡相为γ′、MC、M(C,N)、M3B2相；降低温度时，FGH96高温合金中会析出M23C6和TCP相。

3) 含N的FGH96高温合金中一次碳化物的主要化学成分为 C、N、Ti、Nb；C含量主要影响一次碳化物的析出量；N含量对一次碳化物的析出温度影响较大，微量的N就可使合金在液相区析出一次碳氮化物M(C,N)，N含量对一次碳化物的析出量影响较小；Ti、Nb对一次碳化物的析出温度和析出量的影响较小。

4) FGH96高温合金在液相区析出的是含有微量C的 TiN；随着温度降低，进入两相区时一次碳化物的析出量迅速增加，C、Nb含量也迅速增加，析出以TiC为主的MC型碳化物，由于TiN的形核剂作用，凝固后会在合金中形成以 TiN为核心的一次碳氮化物M(C,N)。

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Formation mechanism of primary carbides in FGH96 superalloy

CHAI Guo-ming1, CHEN Xi-chun2, GUO Han-jie1
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Department of High Temperature Materials, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

The formation mechanism of primary carbides in FGH96 superalloy was investigated based on the Thermo-Calc thermodynamic software combined with the related nickel-based database. Using Thermo-Calc thermodynamic software, the possible equilibrium precipitation phases were calculated, and the effects of C, N, Nb and Ti elements on the precipitation behaviors of the primary carbide phase MC+M(C,N) were investigated. The calculated results of the primary carbide phase in FGH96 superalloy were compared with scanning electric microscope (SEM) image as well as measured chemical composition by energy dispersive spectrometer (EDS) of the FGH96 superalloy samples. The results show that the C content has a large effect on the mass fraction of the precipitated primary carbide phase, and the influence on the precipitation temperature is small. The N content shows a great effect on the precipitation temperature whereas, a very limited effect on the mass fraction of the precipitated primary carbide phase. The contents of Ti and Nb have slight effect on the precipitation behaviors of the primary carbide phase in FGH96 superalloy. Therefore, the contents of C and N control the precipitation behaviors of the primary carbide phase in FGH96 superalloy. By the result of thermodynamic calculation, SEM and EDS, it can be proposed that the primary TiN containing small amount of C first precipitates from the liquid FGH96 superalloy containing N, and then the MC-type carbides precipitate on the surface of TiN in mush zone,and form a type carbonitride with TiN as core.

FGH96 superalloy; primary carbides; carbonitride; thermodynamic calculation

TG146.1

A

1004-0609(2012)08-2205-09

国际科技合作与交流专项项目(2010BFR50590)

2011-08-12；

2011-12-15

柴国明，博士生；电话：010-62182410; E-mail: hjcrp@163.com

(编辑 李艳红)