赤泥施用量对镉污染稻田水稻生长和镉形态转化的影响

范美蓉，罗 琳，廖育林，魏建宏，田 杰，胡 波

(1湖南农业大学资源环境学院，湖南长沙410128;2长沙环境保护职业技术学院，湖南长沙410004;3湖南省农业科学院土壤肥料研究所，湖南长沙410125;4湖南农业大学生物科学技术学院，湖南长沙410128)

镉(Cd)在土壤中的高度移动性和对作物的高度毒害性，被视为重金属中最具有危害性的一种污染元素。据不完全统计，我国受重金属镉污染的农田已超过20万hm2，稻米中的重金属超标问题已经非常突出［1－3］。镉在人体中的累积可破坏人体骨骼及造血系统，引发贫血、肾损害等［4］。稻米镉含量超标问题已对人民的身体健康和经济发展产生了巨大的不良影响，因此，对镉污染稻田土壤的修复已经迫在眉睫。试验研究表明，利用化学改良剂稳定土壤中的重金属，减少重金属在作物中的积累，是一种可行的土壤污染治理方法［5－8］。

赤泥(red mud)是制铝工业生产氧化铝后产生的一种红色废渣，除在生产过程随液体带入的碱以外，其固体物化学性质基本稳定，无毒害，根据国家《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058－1985)，赤泥属于一般固体废渣，因其具有一定碱度和较强的吸附能力可用于废水处理及重金属污染土壤的修复［9－11］。目前，国内外已有关于赤泥修复重金属污染土壤的研究报道，而将赤泥应用于修复南方重金属污染酸性稻田土壤的报道较少。本文结合我国南方酸性镉污染稻田土壤特征，通过盆栽试验，进行了不同赤泥施用量对水稻生长、土壤pH值、土壤中镉生物有效性及其形态以及糙米中镉含量影响的研究，以期对该地区镉污染土壤的修复和治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤为河流冲积物发育的酸性潮泥田(alluvial loamy paddy soil，ALPS)，采自湘潭市岳塘区竹埠港村。土壤的一些基本化学性状为:pH值5.3，有机质含量31.4 g/kg，碱解氮374.6 mg/kg，速效磷7.3 mg/kg，速效钾104.4 mg/kg，阳离子交换量(CEC)15.50 cmol/kg;全量镉1.397 mg/kg，可交换态镉(EXC)0.431 mg/kg，碳酸盐结合态镉(CA)0.141 mg/kg，铁锰氧化物结合态镉(FeMnOx)0.289 mg/kg，有机结合态镉(OM)0.098 mg/kg，残渣态镉(RES)0.438 mg/kg。

供试赤泥取自中国长城铝业集团尾砂坝，为拜耳－烧结联合法赤泥。其化学性质为:pH值12.5(呈碱性)，有机质含量 5.0 g/kg，碱解氮 4.0 mg/kg，速效钾3.53 mg/kg，全氮和速效磷含量为痕量;铅含量为117.50 mg/kg，锌含量73.80 mg/kg，镉含量0.75 mg/kg。

供试水稻(Oryza sativa L.)品种(组合)为“威优46”。

1.2 试验设计

试验于2009年在湖南省农业科学院网室中进行。试验用陶瓷盆钵高32.0 cm，直径20.0 cm，每盆装土10.0 kg。土壤过5 mm筛，混合均匀装盆后，浸水两天，使土壤完全湿润后再施基肥。

试验共设6个处理，每处理重复10次，除赤泥施用量不同之外，每盆均施用尿素2.61 g、过磷酸钙4.17 g、氯化钾1.33 g。试验设置6个赤泥施用量，以重量比计(W/W):1)RM－0，不施赤泥;2)RM－0.25%，添加0.25%赤泥，25 g/盆;3)RM －0.5%，添加0.5%赤泥，50 g/盆;4)RM －0.75%，添加 0.75%赤泥，75 g/盆;5)RM －1.0%，添加1.0%赤泥，100 g/盆;6)RM－1.25%，添加1.25%赤泥，125 g/盆。赤泥于移栽前1周均匀施入土壤，氮肥按基∶追比7∶3施入，磷、钾肥均作基肥，基肥于秧苗移栽前1天施入，追肥于移栽1周后施入。于7月12日插秧，10月9日收获，每盆3穴，每穴2株。整个水稻生长过程根据大田农民习惯方法进行管理，自来水浇灌。

1.3 样品采集与测定

试验前采取土壤混合样;水稻收获后，分别在各盆采取土壤样品。水稻成熟后，每个处理随机取5盆水稻植株进行考种和测产。稻谷晒干后，去糙粉碎待测。

土壤和赤泥基本理化性状采用常规方法测定［12］。土壤和赤泥中的Cd全量用HNO3－HClO4－HF消解，糙米中Cd含量用HNO3－HClO4湿法消解，并以杨树叶(GBW07604)为内标进行质量控制，样品消解完全后，赶酸至近干，加少量稀硝酸溶液溶解后转移定容待测。

采用Tessier方法［13］进行Cd形态分级:可交换态镉(EXC－Cd)用 MgC12(1 mol/L，pH 为7.0)提取;碳酸盐结合态镉(CA－Cd)用NaOAc(1 mol/L，pH为5.0)提取;铁锰氧化物结合态镉(FeMnOx-Cd)用 NH4OH·HCl(0.04 mol/L)和 HOAc(25%，V/V)提取;有机结合态镉(OM－Cd)用HNO3(0.04 mol/L)和H2O2(30%)6 mL及NH4OAc(3.2 mol/L)提取;残渣态镉(RES－Cd)用 HNO3和HC1O4消解。实验过程中，每完成一个提取步骤后，其残渣用10 mL去离子水淋洗2次，以5000 r/min离心分离，取上清液。以上所用试剂均为优级纯，分析器皿均以5%的硝酸溶液浸泡过夜，用去离子水洗净。消解液和浸提液定容后，用原子吸收分光光度法测定Cd含量。

1.4 数据处理

采用SPSS11.5软件进行方差分析，用Duncan新复极差法进行差异显著性检验。

2 结果与分析

2.1 不同赤泥施用量对水稻株高、产量和产量构成因子的影响

如表1所示，株高和产量随赤泥施用量的增加均呈先增加后下降的变化趋势。实粒数随赤泥施用量的增加而增加，有效穗、结实率和千粒重各处理差异不明显。其中，RM－0.75%处理的水稻各项生长指标较好，与RM－0处理相比较，株高、有效穗和结实率分别提高了5.02%、1.12%和0.81%，两处理间株高的差异达到显著水平。RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%处理的水稻子粒产量分别比RM－0处理增加了2.74%、6.06%、6.93%、6.20%和4.91%。由此可见，施适宜用量赤泥能促进水稻植株生长，增加水稻实粒数从而提高水稻产量。从产量上分析，RM－0.75%处理的赤泥施用量较适宜。

表1 赤泥施用量对水稻产量和产量构成因子的影响Table 1 Effects of application of red mud on grain yield and its yield components in Cd-contaminated paddy soils

2.2 赤泥施用量对土壤pH值和不同形态Cd含量的影响

pH值是影响土壤中重金属离子环境行为的重要因素。Reed等［14］认为，土壤溶液的pH值是影响土壤吸持重金属离子及重金属离子移动能力的决定性因素之一。从图1可以看出，施赤泥能显著提高土壤pH值，且随赤泥施用量的增加而增加;与对照处理相比，RM－0.25%和RM－0.5%两个处理土壤的pH值提高程度不显著，RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%处理分别提高了7.32%、11.82% 和17.07%，差异均达到显著水平。

笔者通过调查初步认为本试验土壤的污染主要是污灌所致，由于长年用污染的湘江水灌溉导致土壤镉含量超标。土壤中镉的主要赋存形态是残渣态和交换态，其次是铁锰氧化物结合态，再次为碳酸盐结合态，有机结合态含量最少。由图1可知，增加赤泥施用量能提高土壤pH值，从而引起土壤中各种形态Cd含量的变化。具体表现为:随着赤泥施用量的增加，土壤交换态Cd含量逐渐减少，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态Cd含量逐渐增加，但对有机结合态的影响不明显(图2)。与RM－0处理比较，RM－1.25%处理土壤交换态Cd含量降低了31.59%，碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和残渣态Cd含量分别增加了16.31%、22.49%和8.71%，差异均达显著水平。

图1 赤泥施用量对土壤pH值的影响Fig.1 Effect of application of red mud on soil pH in Cd-contaminated paddy soils

2.3 施用赤泥后土壤pH值与土壤不同形态Cd含量之间的相关关系

对土壤不同形态Cd含量(y)与pH(x)进行回归分析，得到拟合方程(表2)，由表2可知，施用赤泥后土壤交换态Cd含量与土壤pH值呈较好的负相关关系(P＜0.01);碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和残渣态Cd含量与土壤pH值呈一定正相关关系(P＜0.01)。有机结合态Cd含量与土壤pH值之间相关性不显著。其中，土壤pH值对土壤交换态Cd含量影响程度最大，土壤pH值对土壤有机结合态含量影响程度较少。由此可见，土壤pH值升高是造成土壤交换态Cd含量降低、碳酸盐结合态Cd含量、铁锰氧化物结合态Cd含量和残渣态Cd含量上升的主要原因，而不是有机结合态Cd含量变化的主要原因。

图2 赤泥施用量对土壤Cd形态的影响Fig.2 Effect of application of red mud on the concentrations of soil Cd forms in Cd-contaminated paddy soils

2.4 赤泥施用量对糙米中Cd含量的影响

施用赤泥可有效降低水稻糙米对Cd的累积，水稻糙米中Cd的含量随赤泥施用量的增加而降低(图3)。RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%处理水稻糙米中Cd的含量比对照RM－0处理(0.31 mg/kg)分别降低了19.35%、35.48%、48.39%、54.84%和58.06%。各处理与RM－0处理间水稻糙米Cd含量差异均达显著水平。

富集系数也称为吸收系数，是指植物体某部位重金属元素的含量与土壤中该重金属元素含量的百分比。水稻糙米中Cd的富集系数可以反映水稻从土壤中吸收镉并在糙米中累积的能力。施用赤泥可以使水稻糙米中Cd的富集系数明显降低(图3)。与RM－0处理相比，施用赤泥的RM－0.25%、RM－0.5%、RM－0.75%、RM－1.0%和RM－1.25%处理分别使水稻糙米中镉富集系数降低18.88%、35.07%、48.14%、54.54%和57.81%。

当添加0.5%赤泥时，水稻糙米镉含量为0.20 mg/kg，已达到了国家粮食卫生标准(0.2 mg/kg，GB2715－2005)，当赤泥施用量高于0.5%(W/W)时，水稻糙米中的镉含量更低。因此，施用赤泥可有效降低水稻糙米对镉的富集，提高水稻糙米的食用安全性。

表2 土壤pH值(x)与土壤不同形态Cd(y)之间的回归分析(n=18)Table 2 The regression analysis between the concentrations of soil Cd forms(y)and pH value(x)

3 讨论

赤泥化学成分较为复杂，含有植物所需的众多营养元素和微量元素，如 Si、Al、P、Ca、Mg、Fe等元素和少量稀土元素。蔡德龙等［15］的试验结果表明，无论以炼铁水淬渣还是以赤泥为基本原料生产的硅肥，在河南省黄河冲积平原水稻上使用均获得15%以上的增产效果，尤以赤泥为基本原料生产的硅肥增产效果最佳。从本试验结果可以看出，适宜的赤泥施用量能通过调节水稻植株生长和增加水稻有效穗数促成水稻增产。当赤泥施用量超过0.75%(W/W)时，水稻生长有减缓的变化趋势，但各项生长指标均高于不施赤泥的对照处理。当赤泥施用量超过一定范围后有可能产生与施用过量化肥一样的效果，引起作物生长减缓，造成作物产量下降。

图3 赤泥施用量对糙米中镉含量和镉富集系数的影响Fig.3 Effect of application of red mud on the concentration and enriching factor of Cd in brown rice

土壤中重金属总量是确定土壤重金属污染程度及环境容量的重要指标，但总量却不能很好地提供重金属的生物有效性和移动性方面的信息，因为重金属的生物有效性不仅与总量有关，很大程度上取决于其化学形态［16］。赤泥呈碱性，施入土壤后可显著提高土壤pH，且其物理性状较为特殊。Alloway和Morgan的研究表明［17］，土壤溶液中Cd与土壤全Cd的百分比随土壤pH的升高而显著降低。赤泥施入土壤后能增加土壤OH－浓度，而OH－易与土壤中的CO2反应生成CO32－，Cd2+可以与反应生成难溶的CdCO3沉淀［18］。土壤pH值的上升，增加了土壤中水合氧化物、黏土矿物及有机质表面的负电荷，使其对重金属离子的吸附能力增强，导致土壤胶体对Cd2+的吸附增加，同时，由于土壤H+浓度的减小，降低了 H+与 Cd2+在吸附点位上的竞争［19］。此外，赤泥中含有大量的铁、铝、钛、钙等金属氧化物，这些金属氧化物是制备吸附剂的基本原料。从本试验结果也可以看出，施用赤泥后，各处理土壤总Cd含量差异不明显，土壤交换态Cd含量随着赤泥施用量的增加而降低。赤泥对Cd修复的作用效果与它对土壤pH值的影响程度有关，通过改变土壤理化环境，将可交换态Cd变成铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Cd，降低了Cd的可提取性，增强了Cd的稳定性。

Gray等［20］利用赤泥对重金属污染土壤进行原位修复，表明添加3%或5%(W/W)的赤泥均能显著提高土壤pH，降低土壤中可交换态Cd含量及紫羊茅(Festuca rubra)的Cd吸收累积量。Friesl等［21］在温室大棚中进行赤泥固定土壤重金属的效果研究表明，沙土中交换态Cd、Zn和Ni分别降低70%、89%和74%，与未修复土壤相比，植物吸收重金属Cd、Zn和Ni的含量分别降低了39% ～87%、50%～81%和66% ～87%。在另一试验中，Friesl等［22］的盆栽试验结果表明，与未修复土壤相比，赤泥施用量为10%(W/W)时，酥油草和苋属植物对Cd、Zn和Ni的吸收量分别减少87%、81%和87%。本试验研究结果表明，赤泥通过降低土壤交换态Cd含量而使糙米中Cd含量减少的效果极明显。水稻糙米中的Cd含量随赤泥施用量的增加而减少。施用赤泥可以有效减少水稻糙米中Cd的含量，降低水稻糙米对Cd的富集程度。当赤泥施用量为0.5%时，水稻糙米Cd含量为0.20 mg/kg，已达到了国家粮食卫生标准(0.2 mg/kg，GB2715－2005)。

4 结论

中轻度Cd污染的酸性潮泥田施用适宜量的赤泥能促进水稻生长，增加有效穗数，实现水稻增产。施用赤泥能提高土壤pH，降低土壤交换态Cd含量，将交换态Cd转变为铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态，减少水稻糙米中Cd的累积量。当赤泥施用量达到0.5%(W/W)时，糙米质量达到国家粮食卫生标准，但综合考虑水稻生长效果与土壤修复效应以及糙米质量，建议在潮泥田污染土壤上的适宜赤泥施用量为0.75%。如将赤泥大面积应用于酸性Cd污染稻田，还需要开展田间试验进行系统研究，进一步探求赤泥对Cd污染稻田土壤的修复作用机理及应用参数。

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