葡萄酒的管道安全分析

胡云峰，肖 娟，陈君然，王容倩

（天津科技大学食品科学与生物技术学院，天津300457）

葡萄酒的管道安全分析

胡云峰，肖 娟，陈君然，王容倩

（天津科技大学食品科学与生物技术学院，天津300457）

采用固相微萃取与气相色谱-质谱结合（SPME-GC-MS）对被污染的具有煤油味的葡萄酒及生产中使用的管道挥发性成分进行分析鉴定，并对不同类型的葡萄酒进行污染情况分析，此外，采用蒸馏和过滤进行去除污染物实验。结果表明，具有煤油味的污染葡萄酒与管道成分十分相似，与管道1和管道2尤为接近，主要为萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，并含有多种苯和萘；干白最易受到污染，其次是经过橡木桶陈酿的干红，桃红受污染最低；过滤和蒸馏都不能完全去除污染物，但是过滤方法明显优于蒸馏。

葡萄酒，挥发性成分，固相微萃取，气相色谱-质谱，煤油味，管道

葡萄酒迷人的香气是它的主要特征之一，它能引起人们的食欲，但是当葡萄酒受到污染，就会产生一些异味，如马尿味、狐臭味，甚至还有煤油味[1-2]。葡萄酒生产过程中，任何一个环节控制不严，都可能会给葡萄酒中带入异味，从而严重影响葡萄酒的感官质量[3]。这些异味不但影响葡萄酒的感官，有的甚至会带入一些有害成分，对葡萄酒安全带来极大危害。而管道所带来的污染往往是葡萄酒生产中较易发生的，PVC管道广泛应用于葡萄酒的输送，由于PVC管道与葡萄酒的接触时间较短，生产中往往不重视对PVC管道的选用，有些公司为节约成本选用价格较低的非食品级PVC管道，给葡萄酒带来强烈的刺鼻性异味，导致葡萄酒香气尽失，失去了商品价值[4]。有关葡萄酒产生煤油味的原因仅限于煤油味是陈年雷司令瓶内陈酿味，主要物质是TDN（1，1，6-三甲基-1，2-二氢化萘）的简单解释[5]，和一篇关于劣质PVC管道葡萄酒污染情况研究，未见更深入的追究其产生原因和解决方法的文献报道。本文采用固相微萃取与气相色谱-质谱结合（SPME-GC-MS）技术对污染葡萄酒和生产中的管道进行挥发性成分的检测和鉴定，试图找出两者间的关系；另外对不同类型的酒进行分析，研究其抗污染的能力；并利用蒸馏和过滤的方法对除去煤油味进行探究，为葡萄酒的生产和解决类似污染提供一定的参考，也为葡萄酒安全生产敲响警钟。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

葡萄酒样品。

Varian 4000ms气相色谱-质谱联用仪 配有108位自动进样器，双进样口双通道进样，美国瓦里安公司（Varian）；固相微萃取装置 PDMS/DVB纤维萃取头，膜厚65μm；手动进样手柄 美国Supelco公司；VF-5ms 30m×0.25mm×0.25μm色谱柱。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理和分析方法

1.2.1.1 葡萄酒的前处理 取酒样5mL加入顶空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后用固相微萃取装置萃取其中的挥发性成分，萃取时间30min，萃取温度为40℃。

1.2.1.2 PVC管道处理 将工厂所用四种塑料管分别切成小段，取5.0g样品放置于50mL与葡萄酒酒精度相同的12%的酒精溶液中浸泡12h，然后取5mL浸泡液移入顶空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后使用固相微萃取装置萃取其中的挥发性成分，萃取时间30min，萃取温度为40℃。

1.2.2 萃取条件和GC－MS条件[6－7]萃取完成后立即进样进行测定，解析温度为250℃。

1.2.2.1 GC条件 美国Varian 4000ms气相色谱－质谱联用仪，VF－5ms 30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱；程序升温：初始温度40℃保持3min，以4℃/min升至150℃保持1min，8℃/min升至250℃保持6min；进样口温度：250℃；分流比：20∶1；载气：He，纯度99.99%；柱流速：1mL/min。

1.2.2.2 MS条件 EI源；离子源温度：220℃；传输线温度：280℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500m/z；溶剂延迟时间：1.5min。

1.2.3 不同类型酒体抗污染实验 选取该厂未受污染的四种酒，分别为干红、桃红、干白和经橡木桶陈酿的干红，每种酒取50mL，向酒中加入5.0g的管道1，密封条件下浸泡12h，然后取5mL浸泡液加入顶空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后使用固相微萃取装置萃取其中的挥发性成分，萃取时间30min，萃取温度为40℃。然后按照1.2.2条件进行测定。

1.2.4 去除煤油味实验 以具有煤油味的污染酒样为实验对象，采用蒸馏和过滤两种方法进行处理。处理完的酒样按照1.2.1中葡萄酒前处理方法进行前处理，然后按照1.2.2条件进行测定。

2 结果与分析

2.1 污染酒样与正常酒样分析

为了看出酒体是否污染及污染情况，选取正常酒样与污染酒样进行测定，所得离子图（tic图）如图1。

图1 污染酒样与正常酒样对比图Fig.1 Comparison chart of contaminated wine and normal one

从图1可以看出，污染酒样与正常酒样的离子总图差异较大，说明污染酒样中确实存在某些物质，而这些物质可能是造成葡萄酒煤油味的原因。

2.2 污染酒样与管道分析

图2给出污染酒样与四种管道的tic图的对比。

由图2可以看出，污染酒样和四种管道的tic图大致一致。其中污染酒样与管道1、管道2的tic离子总图十分相似，只是强度低于它们。管道3、管道4与管道1、管道2的主峰大致一样，但是强度更低，约只有它们的十分之一。

表1给出了污染酒样与生产中所用四种管道在质谱库中检索到的相对应的挥发性成分。其中所列出数据均为相对百分含量在1%以上的。

表1 污染酒样与管道主要挥发性成分比较表Table 1 The contaminated wine sample and pipelines comparison of main volatile components

污染酒样总共检出93种物质，管道1检出90种，管道2检出85种，管道3检出85种，管道4检出81种。对这些物质选取相对百分含量在1%以上的总结于表1。从表1可以看出，对于几个样品而言，相对百分含量在1%以上的物质峰面积总和占到全部峰的90%左右，而且这些物质基本为一些萘和苯类物质，说明它们就是这几个样品的最主要物质。相对百分含量在1%以上物质的峰面积之和，以管道2的最大，为12.38× 108；其次为管道1，为11.30×108；污染酒样为2.36×108，管道4为6.20×107，管道3为3.53×107；带煤油味的污染酒样与其它四种管道共有的物质有四种，分别为萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，而这几种物质也是污染酒样中含量最高的几种物质，它们占到污染酒样总物质的66.59%；对于管道3和管道4而言，它们与管道1和管道2相比，共有的物质峰面积均要低一个数量级，大约10倍，这也在图2中得到显示；在所列出物质中污染酒样和管道1、管道2共有的物质最多，高达9种。这些说明污染了煤油味的污染酒样很可能就是由于使用塑料管道输送而受到污染，而最可能的就是使用了管道1或者管道2进行输送，污染的主要物质是萘类和苯类，最主要的就是萘、α-甲基萘和β-甲基萘。

图2 污染酒样与管道离子总图对比图Fig.2 Tic comparison chart of contaminated wine and pipes

2.3 不同酒抗污染能力分析

按照1.2.2的方法进行样品前处理，1.2.4的条件进行测定。将它们的离子图进行对比，如图3所示。

从图3可以看出，A、B、D的图像极为相似，C的图像与其有一定差异；干白的峰最强，其次为橡木桶中陈酿过的干红，桃红的峰最弱，在图像放大4倍的条件下仍远低于其它几种。

表2 不同类型葡萄酒污染情况表Table 2 Different types wine pollution situation

图3 不同类型葡萄酒污染情况对比图Fig.3 Pollution situation comparison of different types of wine

表2给出了4种不同类型的酒在质谱库中检索到的相对应的挥发性成分。其中所列出数据均为相对百分含量在1%以上的。

从表2可以看出，相对百分含量在1%以上的物质的峰面积总和干白为4.35×108，在橡木桶中陈酿过的干红为3.02×108，普通干红为2.36×108，桃红为7.33× 107；而其中不应属于葡萄酒的非正常成分的峰面积分别为：干白4.28×108、在橡木桶中陈酿过的干红为2.77×108，普通干红为2.31×108，桃红为4.65×107；这四种酒百分含量在1%以上的物质占到总物质含量的90%左右，其中干白和普通干红中只有月桂酸丁酯一种物质是葡萄酒中常规的香气成分、橡木桶中的干红有4种葡萄酒中常规的葡萄酒香气成分、桃红6种，并且以桃红葡萄酒自身香气成分所占比例最高，为32.153%。干白中污染物质的峰面积最大，其自身的香气保留又最少，这可以说明干白最易受到污染，其次为橡木桶陈酿过的干红，再者为干红，桃红受污染最低。这可能是由于，干白本身香气较淡，成分简单容易受到污染；橡木陈酿过的干红成分较普通干红复杂，含有更多吸附性的物质所以易吸附污染管道中的物质，但是它本身香气物质最多，所以香气物质也保存较好；而桃红比干红成分少，又多于干白，所以它反而不易被污染。同时还是可以看出他们的主要污染物质仍然是萘、α-甲基萘、β-甲基萘和一些二甲基萘。

2.4 蒸馏和过滤法去除煤油味分析

表3 去污染处理结果Table 3 The results of remove pollution

按照1.2.3的方法对酒样进行蒸馏和过滤处理，处理完后的酒按照1.2.4的条件进行测定。对蒸馏和过滤后的酒与原来的污染酒样所得到的离子总图进行对比，如图4所示。

从图4可以看出，蒸馏前后几乎没有什么差异，而过滤后的酒样与原本的污染酒样相比，强度降低很多。

图4 去污染效果比较图Fig.4 Comparison Chart of the effect of remove pollution

为了更明确地了解处理与未处理、蒸馏与过滤的差异，对结果进行分析，如表3所示，其中所列出数据均为峰面积在1×106以上的物质。

从表3可以看出，通过过滤的方法能降低部分物质的含量，使峰面积在1×106的物质由22种降到了12种，但是也能增加极少数物质的含量，如五甲基苯、1-苯并恶嗪、2-甲基-1-丁醇。蒸馏的方法对去除煤油味基本没有帮助，处理后峰面积在1×106的物质仍然有22种之多，它能降低一些物质的含量，也能促使另外一些物质含量增加。总体而言，这两种方法并不能起到完全去除污染的效果。

3 结论

通过对出现酒体污染的酒样和所用管道进行分析，发现具有煤油味的污染葡萄酒与新管道1和2成分十分相似；污染酒样的主要物质和四种管道的主要物质相同，均为萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，并含有多种苯和萘；管道3和管道4与管道1和管道2相比，共有物质的峰面积均要低一个数量级，大约10倍。这说明污染了煤油味的污染酒样很可能就是由于使用塑料管道输送而受到污染，而最可能的就是使用了管道1或者管道2进行输送。对不同类型的酒进行抗污染实验，发现干白最易被污染，而桃红最不易被污染。采用过滤和蒸馏的方法进行去除污染物实验发现，过滤方法优于蒸馏，但是两者均不能去除污染物，其它方法还有待研究。

[1]罗煊，李德美，于静，等.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析葡萄酒中马味物质[J].食品与发酵工业，2009，35（7）：128-132.

[2]张明霞，吴玉，段长青.葡萄与葡萄酒香气物质研究进展[J].中国农业科学，2008，41（7）：2098-2104.

[3]李记明.葡萄酒异味的产生及消除[J].葡萄栽培与酸酒，1992（2）：29-30.

[4]张军翔，任玉华.劣质PVC管道对葡萄酒污染情况研究[J].酿酒科技，2010（2）：112-113.

[5]刘丽媛，刘延琳，李华.葡萄酒香气化学研究进展[J].食品科学，2011，32（5）：310-316.

[6]冯立国，生利霞，赵兰勇，等.玫瑰花发育过程中芳香成分及含量的变化[J].中国农业科学，2008，41（12）：4341-4351.

[7]张岱，王方，王伟，等.顶空固相微萃取2气相色谱质谱联用技术比较赤霞珠干化葡萄和干化葡萄酒香气成分 [J].食品与发酵工业，2010，36（2）：168-171.

Analysis of wine's pipeline safety

HU Yun-feng，XIAO Juan，CHEN Jun-ran，WANG Rong-qian
（College of Food Engineering and Biotechnology of Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The volatile compositions of wine which had been contaminated and full of kerosene smell and the pipe used in wine technology were analyzed by solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry（SPME-GC-MS），and four different types of wine were compared.In addition，distillation and filtration were used to remove contaminants.The results showed that the components of contaminated wine were very similar with pipeline，especially with the pipe 1 and pipe 2.The main contaminants were naphthalene，1-Methylnaphthalene，2-Methylnaphthalene and 1，3-Dimethylnaphthalene，and a variety of benzene and naphthalene.Dry-white wine was the most vulnerable to pollute，followed by oak barrel aging of red wine，rose wine was the minimum pollution.Filtration and distillation could not completely remove the pollutants，but the filtering method was obviously superior to distillation.

wine；volatile compositions；solid phase micro-extraction（SPME）；GC-MS；kerosene smell；pipe

TS201.6

A

1002-0306（2012）05-0309-05

2011－06－07

胡云峰（1966-），女，研究员，主要从事果蔬贮藏保鲜设施和果蔬贮藏保鲜与加工技术方面的研究。

天津高校双五科技计划项目（SW20080002）。