制镁原料盐湖老卤蒸发过程实验研究*

杨兆娟，崔振华，崔香梅，李晓昆

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

制镁原料盐湖老卤蒸发过程实验研究*

杨兆娟，崔振华，崔香梅，李晓昆

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

为了充分利用青海丰富的镁资源，以25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系相图为理论指导，对察尔汗团结湖高镁卤水净化工艺蒸发过程进行实验研究，考察了高镁卤水蒸发过程杂质的析盐规律。在高镁卤水蒸发结晶过程中，以1 L高镁卤水母液为基准，当蒸发水量到达307 g时，液相中氯化镁含量达到33.697%（质量分数），氯化钠含量可降至0.007%（质量分数），氯化钾含量可降至0.134%（质量分数），镁含量升高了3.412%，钠含量下降率达到91.86%，钾含量下降率达到19.28%。实验结果表明，蒸发结晶过程能使氯化镁溶液浓度提高，杂质离子K+、Na+和少量Ca2+被分离，起到高镁卤水初步净化作用，为制备高附加值镁系列产品的原料提供基础实验依据。

高镁卤水；蒸发结晶；相图；净化

青海察尔汗盐湖在生产氯化钾时每生产1 t钾肥要产生40 m3含MgCl2质量分数约为33%的脱钾卤水，也称老卤或高镁卤水。高镁卤水是制备高附加值镁系列产品的绝佳原料。另一方面，脱钾卤水排放到盐湖中会导致镁盐的局部富集，使盐湖的相平衡被破坏，对提钾和综合利用其他有益组分带来不利影响［1］。长期以来，受技术、经济等的影响，盐湖的开发主要以钾肥和制盐为主，盐湖镁资源基本上处在初级、粗放式开发生产阶段，高附加值的镁系列产品的开发才刚刚起步，镁资源一直没有得到有效的开发和利用。盐湖老卤除杂净化技术是开发高附加值镁系列产品和充分利用青海省丰富镁资源的基础。笔者针对察尔汗团结湖高镁卤水净化工艺蒸发过程进行实验研究，考察盐湖老卤蒸发过程的杂质析盐规律，为老卤初步净化提出合理的工艺路线。

1 实验部分

1.1 实验原料

高镁卤水取自察尔汗团结湖，密度为1.276g/cm3，pH为6.64，主要化学成分及含量见表1。

表1 老卤化学组成%

1.2 实验原理

察尔汗团结湖为氯化物型卤水，主要含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、Ca2+和 SO42-等。 根据所取卤水的组成，蒸发结晶路线符合Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系相图，故可采用25℃平衡相图（图1）表达。按25℃等温蒸发结晶路线分为两个阶段：从M点到N点为氯化钠与氯化钾共析过程；N点到F点为氯化钠与光卤石共析过程［2］。M点为原料卤水，E点为氯化钠、氯化钾、光卤石的共饱点，F点为氯化钠、光卤石、水氯镁石的共饱点。实验为高镁卤水蒸发制备氯化镁溶液的过程，老卤的组成点M在干盐相图中落入氯化钠和氯化钾的结晶区，所以只取蒸发过程的第一阶段，通过25℃恒温水浴蒸发，由M点蒸至N点结束，故通过第一阶段的蒸发，可以将其中大部分K+、Na+除去，达到高镁卤水的第一步净化，从而为获得较为纯净的氯化镁溶液提供理论依据。

1.3 实验方法及步骤

以普通烧杯为蒸发器，在恒温水浴锅中进行25℃蒸发（M点至N点的析盐过程）。使用托盘天平记录蒸发水量，用波美计测量卤水波美度，当有固相从母液中析出时定期取样，分析不同蒸发水量条件下各种离子在液相及固相中的含量，考察卤水蒸发过程中析出的盐类和MgCl2溶液净化的效果。

表2 1 L母液不同蒸发水量下液相中各离子及盐类含量

1.4 分析方法

卤水密度采用波美计测量波美度再换算成密度。各种离子的测定方法按照国家标准和行业标准进行检测：用EDTA滴定法测定Mg2+和Ca2+；用硝酸银容量法测定Cl-；用硫酸钡沉淀法测定SO42-；用四苯硼钠重量法测定K+；Na+含量利用电解质溶液电中性差减法算出［3］。

2 实验结果与分析

2.1 卤水液相组成与蒸发水量之间的关系

实验以1 L母液为基准，从析出固相开始取样分析，不同蒸发水量条件下测定结果见表2。由表2可知：随着蒸发水量的逐渐增大，液相中Mg2+含量开始时略有增大但十分缓慢，当蒸发水量达到150 g后，Mg2+含量变化较大而后又趋近缓和；K+和Na+含量一直呈下降趋势；Ca2+含量呈略微上升趋势。这是因为，随着蒸发水量的增加，从M点到N点，主要是氯化钠和氯化钾以固体形式不断析出，故在液相中K+和Na+含量不断减少，且蒸发量越大其析出越充分。当蒸发水量到达307 g时，氯化镁质量分数由30.285%上升至33.697%，氯化钠质量分数由0.086%下降至0.007%，氯化钾质量分数由0.166%下降至0.134%，说明通过25℃恒温蒸发能使MgCl2质量分数提高3.412%，同时杂质离子K+和Na+得到分离。

2.2 卤水液相离子质量与蒸发水量的关系

为进一步了解高镁卤水恒温蒸发过程中各离子的析出情况，根据表2数据，按照物料衡算计算各蒸发水量下高镁卤水的液相质量，得到1 L（1.276 kg）卤水不同蒸发水量条件下液相中各种离子及盐类的质量，结果见表3。由表3可知：随着蒸发的进行，液相中MgCl2质量在蒸发水量到达150 g之前基本恒定，在蒸发水量达到196 g以后有较大的减少，说明蒸发路线已过N点，向F点方向移动，即有少量光卤石析出，使得MgCl2含量降低；随着蒸发的进行，Ca2+略有减少；随着蒸发的进行，K+和Na+质量不断减 少，钠下降率达到91.86%，钾下降率达到19.28%。

表3 1 L母液不同蒸发水量下液相中各离子及盐类质量

2.3 析出固相中离子及盐类含量与蒸发水量的关系

将蒸发析出的固相过滤、烘干，测定其主要含量，实验中析出固相共计71 g。不同蒸发水量条件下析出固相组成测定结果见表4。由表4可知：在蒸发水量达到150 g之前析出固相中Mg2+、MgCl2含量基本稳定，在蒸发水量达到196 g时析出固相中Mg2+、MgCl2含量急剧增大，再次说明此时蒸发已进入KCl、NaCl、光卤石结晶区，使得固相中Mg2+、MgCl2含量均升高，在蒸发水量到达150 g时镁的损失率为4.00%，蒸发水量达到307 g时镁的损失率为5.65%；NaCl含量则呈现先增大后减小的趋势，说明在蒸发过程中，由于NaCl含量较低，NaCl随KCl从液相中同时析出达到一定值之后，因含量过少则又呈现出降低的趋势，由此推测，当蒸发水量达到150 g时，NaCl固相析出率达到最大；而析出固相中KCl含量呈增加趋势，说明随着蒸发的进行K+先以KCl形式析出，然后再以光卤石形式析出。

表4 不同蒸发水量下析出固相中各离子及盐类含量

3 结论

1）蒸发结晶过程中，当蒸发水量到达307 g时，氯化镁质量分数由30.285%上升至33.697%，氯化钠质量分数由0.086%下降至0.007%，氯化钾质量分数由0.166%下降至0.134%，镁质量分数升高3.412%，钠下降率达到91.86%，钾下降率达到19.28%，说明通过25℃恒温蒸发能使MgCl2溶液浓度提高，同时杂质K+和Na+达到分离要求，起到高镁卤水净化作用。

2）卤水在蒸发过程初始阶段，氯化钠与氯化钾最先析出，氯化镁含量基本保持不变。当蒸发水量达到150 g后，析出固相中镁含量急剧增加，此时氯化镁以光卤石形式开始析出，析盐规律遵循25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水盐体系相图。蒸发水量达到307 g时，蒸发水量占卤水的24.06%，此时累计析出固相71 g，占卤水总量的5.56%。

3）蒸发水量为150 g时，镁的损失率为4.00%，蒸发水量到达307 g时，镁的损失率为5.65%，即在继续除钾、钠杂质时镁原料损失增大。为充分提高镁的利用率，可以考虑回收固相中的镁，将固相处理后作为生产镁的原料。

［1］李增荣，徐徽，庞全世，等.盐湖镁资源开发技术进展及镁产业发展规划与设想［J］.青海科技，2010，17（1）：13-17.

［2］孙衍忠，杜海涛，周桓.青海钾矿卤水自然蒸发盐田工艺研究［J］.盐业与化工，2010，39（3）：17-20.

［3］中国科学院青海盐湖研究所.卤水和盐的分析方法［M］.北京：科学出版社，1973.

Study on evaporation process of salt lake brine raw material of magnesium products

Yang Zhaojuan，Cui Zhenhua，Cui Xiangmei，Li Xiaokun
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

In order to fully use magnesium resource in salt lake of Qinghai，under the guidance of the equilibrium phase diagram of the system Na+， K+， Mg2+∥Cl-－H2O at 25℃，studies on evaporation process in the purification of bittern with high magnesium content from Cha Erhan salt lake were carried out and the crystallization law of impurities in the process of evaporation was also studied.Taking 1 L high-magnesium brine mother liquor as a standard，when the evaporated water was 307 g，the content of magnesium chloride reached 33.697% （mass fraction），the content of sodium chloride reduced to 0.007% （mass fraction），the content of potassium chloride reduced to 0.134%（mass fraction） and the content of magnesium increased by 3.412%.Decreasing rates of sodium content and potassium content were 91.86%and 19.28%，respectively.Results showed that the process of evaporation crystallization increased the concentration of magnesium chloride，separated Na+，K+，and Ca2+，purified bittern with high magnesium content，and provided experimental basis for preparing series high value added magnesium products.

bittern with high magnesium content；evaporation crystallization；phase diagram；purification

TQ132.2

A

1006-4990（2012）03-0025-03

2011-09-13

杨兆娟（1964— ），女，教授，主要从事无机化工方面的研究和化学工程与工艺专业教学工作，已发表论文16篇。

联系方式：yanglvyan@163.com