沉淀法制备氧化锌粉体

郑兴芳，郭成花，郑建国

（临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

沉淀法制备氧化锌粉体

郑兴芳，郭成花，郑建国

（临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

以碳酸钠和硫酸锌为原料，采用沉淀法制备前驱体碱式碳酸锌，前驱体经过热分解得到氧化锌粉体。采用热重分析（TG-DTG-DTA）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和扫描电镜（SEM）等方法对前驱体和产品氧化锌进行表征。结果表明：制备的前驱体为碱式碳酸锌Zn4（OH）6CO3；以水、乙二醇为溶剂及聚乙二醇（PEG）为分散剂，均可制备出较为纯净的氧化锌；乙二醇为溶剂和PEG为分散剂，改善了氧化锌的形貌和分散性，避免了氧化锌团聚。

氧化锌；制备；沉淀法

纳米氧化锌由于其粒子尺寸小、比表面积大、具有明显的表面与界面效应等特点，在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特的优异的物理和化学性能，被广泛应用于变阻器、气体敏感材料、电材料以及光材料等重要领域。人们已经用水热法［1-2］、溶胶-凝胶法［3-4］、沉淀法［5-7］等多种方法制备出纳米氧化锌。其中沉淀法因操作简便、原料廉价易得、对设备要求不太苛刻、反应时间短、生产成本低等优点而倍受人们关注，是一种非常有前途、较易于工业化的制备方法。但是，这种方法的缺点是生成的产品粒子粒径分布较宽。选择合适的沉淀剂可以很好地控制颗粒的形貌和分散性。乙二醇、聚乙二醇在制备粉体过程中可以吸附或包覆在被分散颗粒表面，产生空间位阻，使得颗粒处于均匀分散状态，从而阻止颗粒团聚，因而广泛应用于纳米粉体的制备［8-15］。笔者以ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料，以乙二醇和PEG为分散剂，采用化学沉淀法制备ZnO粉体。

1 实验部分

1.1 试剂

硫酸锌、碳酸钠、氯化钡、乙二醇、PEG6000，均为分析纯。

1.2 样品的制备

配制浓度均为1 mol/L的ZnSO4水溶液和乙二醇溶液以及Na2CO3水溶液，在ZnSO4水溶液中加入一定量的分散剂。按碳酸钠与硫酸锌物质的量之比为1∶1，将硫酸锌溶液滴加到碳酸钠溶液中，机械搅拌1 h。抽滤，用蒸馏水洗涤（用氯化钡溶液检验无SO42-为止）。将滤饼在100℃条件下烘干得到前驱体。前驱体在马弗炉中焙烧4 h得到产物。

1.3 产物表征

产物XRD分析采用BrukerD8型X射线衍射仪。产物形貌分析采用S-3400N型扫描电镜。产物IR分析采用FT-IR200型傅里叶变换红外光谱仪。产物热重分析采用ZRY-1P型热重分析仪。

2 结果与讨论

2.1TG-DTG-DTA分析

图1为以水为溶剂制得前驱体热分析曲线。从图1可以看出：在60～110℃有微量质量损失过程，应为颗粒表面吸附水的脱附造成的；在230～270℃为主要质量损失阶段，为OH-和CO32-的分解过程，质量损失率为20%，与Zn4（OH）6CO3理论质量损失率（23.22%）接近，表明前驱体是 Zn4（OH）6CO3。TG曲线只有一个平台，DTG曲线和DTA曲线均只在255℃左右有一明显的吸热峰，表明前驱体中OH-和CO32-的分解基本上是同步进行的，并没有分两个阶段分别分解。

2.2 XRD分析

碱式碳酸锌的主要存在形式为 Zn5（OH）6（CO3）2或Zn4（OH）6CO3。鉴定碱式碳酸锌结构与组成的标准谱图有两种：一种是 JCPDS19-1458，Zn5（OH）6（CO3）2；另一种是 JCPDS11-287，Zn4（OH）6CO3。 图 2 为以水为溶剂制得前驱体XRD谱图。从图2看出，在13.2、32.9、59.2°的碱式碳酸锌的特征峰均已出现，与JCPDS11-287相符合，说明前驱体为碱式碳酸锌Zn4（OH）6CO3，这与 TG-DTG 表征结果吻合。

图3是以水为溶剂制得前驱体在 300、400、500℃焙烧4 h所得产物XRD谱图。比较前驱物谱图和焙烧产物谱图发现，二者差别很大，几乎没有相同的峰，表明这是两种截然不同的物质。

图3中在300、400、500℃焙烧得到的产物与氧化锌PDF卡36-1451相符合，其中衍射峰出现在31.3、34.0、36.2、47.5、56.6、63.0、68.9°处， 分别对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，表明得到的产物为纯相氧化锌。由图3还可以看出：300℃焙烧产物已经完全分解为氧化锌，这与TG-TDG-DTA表征结果相吻合；从300℃到500℃，随着焙烧温度的升高，衍射峰渐趋尖锐，表明氧化锌颗粒逐渐长大，晶形生长更加完整。

2.3 IR分析

图4为前驱体及其在300、400、500℃焙烧4 h所得样品IR谱图。从图4看出：前驱体在3 380 cm-1处有一个宽大吸收峰，是分子间氢键的伸缩振动吸收带，表明在前驱体中存在大量羟基；在1510、1380、833 cm-1处的峰是CO32-晶格振动引起的红外吸收。因此推断，前驱体是以锌的碱式碳酸盐的形式存在，这与XRD表征结果一致。

由图4还看出：随着温度的升高，在3 380 cm-1处的峰逐渐减弱，表明随着温度的升高，羟基大量分解；在a曲线中在450 cm-1处没有氧化锌的特征吸收峰，而b、c、d曲线，随着温度的升高，氧化锌的特征峰明显增强（在b曲线中，在450 cm-1左右的两个小峰合并为一个比较强的吸收峰，表明已经生成氧化锌；在c曲线中，在450 cm-1左右的吸收峰进一步增强；在d曲线中，在450 cm-1处的吸收峰继续增强）；随着温度的升高，在 1 510、1 380、833 cm-1处的峰变得越来越微弱。说明前驱物在300、400、500℃下焙烧已经得到目标产物氧化锌。

2.4 SEM分析

将以水、乙二醇为溶剂和填加PEG6000分散剂制得的氧化锌白色粉末样品进行扫描电镜分析，结果见图5。由图5可见：以水为溶剂所得样品，微粒大小分布不均匀，有许多大的团聚体；以乙二醇为溶剂所得样品，微粒形状和分布较均匀；加入PEG6000分散剂得到的样品，颗粒分散均匀，呈现网状形貌。聚乙二醇是一种非离子型分散剂，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团 （一般为醚基和羟基）构成，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐类的影响，也不易受酸、碱的影响。在原料中加入分散剂，使生成的碱式碳酸锌表面被分散剂包裹，改变了颗粒的表面状态，在颗粒表面形成一层高分子膜，阻碍了颗粒之间相互接触，增大了颗粒之间的距离，避免了团聚；同时，分散剂的加入还可以降低粒子的表面张力，产生空间位阻效应，当进行干燥时，可以防止团聚的发生。在焙烧过程中，分散剂生成气体逸出时也可以阻止粒子的团聚和生长；焙烧后，包覆的PEG被除去，使氧化锌形成了细小颗粒密堆的网状形貌。因此，分散剂在焙烧过程中能继续起着阻止团聚的作用。

3 结论

1）对ZnO的前驱体进行了TG、XRD和IR分析，得出前驱体为 Zn4（OH）6CO3。 2）通过 XRD 和 IR分析，得出焙烧后的产品为ZnO。当以水为溶剂时，随着焙烧温度的升高，产物X射线衍射峰渐趋尖锐，氧化锌颗粒逐渐长大，晶形生长更加完整。3）通过SEM分析了以水、乙二醇为溶剂和加入PEG6000分散剂对ZnO形貌的影响，结果表明以乙二醇为溶剂得到的产品颗粒均匀，加入PEG6000分散剂可以改善氧化锌的形貌和分散性，避免了团聚。

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Preparation of zinc oxide powder by precipitation method

Zheng Xingfang，Guo Chenghua，Zheng Jianguo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Linyi University，Linyi 276005，China）

The precursor，basic zinc carbonate was obtained by precipitation method with ZnSO4and Na2CO3as raw materials.Then ZnO powders were prepared after pyrolysis of precursor.Precursor and ZnO powders were characterized and analyzed by TG-DTG-DTA，XRD，IR，and SEM respectively.Results showed that the precursor was Zn4（OH）6CO3；pure ZnO can be both prepared by water and ethylene glycol as solvents and by PEG as dispersant；and the morphology and dispersibility of ZnO could be improved and agglomeration could be avoided with ethylene glycol as solvent and PEG as dispersant.

zinc oxide；preparation；precipitation method

TQ132.4

A

1006-4990（2012）03-0019-03

2011-09-12

郑兴芳（1978— ），女，硕士研究生，讲师，从事纳米氧化物的研究。

联系方式：xingfangzheng@163.com