铬铁矿氧化焙烧工艺的判定和评价

刘长河

（中信锦州金属股份有限公司，辽宁锦州121005）

铬铁矿氧化焙烧工艺的判定和评价

刘长河

（中信锦州金属股份有限公司，辽宁锦州121005）

铬铁矿氧化焙烧工艺分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧3种。但是，由于铬盐生产厂家原料配比是保密的，所以很难判定其生产工艺是有钙焙烧还是无钙焙烧。经过多年的生产实践，总结出铬铁矿氧化焙烧工艺的判定条件，即：浸出残渣的配钙系数（氧化钙实际配入量与理论配入量的比值）、浸出残渣中6价铬的含量、浸出液中可溶性二氧化硅和三氧化二铝的浓度、碱的利用率、浸出渣产生量，为实现铬盐的产业结构调整提供帮助。

铬铁矿；焙烧工艺；判定；评价

铬铁矿氧化焙烧工艺分为有钙焙烧、少钙焙烧、无钙焙烧3种。2011年国家发改委出台新的产业结构调整目录，其中石化化工限制类5中对非环境友好型“少钙焙烧工艺生产重铬酸钠”将严格限制，淘汰类石化化工3中对生态环境负面影响较大的“有钙焙烧铬化合物生产装置”在2013年淘汰。在2011年工信部的铬盐清洁生产方案中鼓励采用铬铁矿无钙焙烧工艺生产铬盐。由于铬盐生产厂家原料配比是保密的，所以很难判定其生产工艺究竟是有钙焙烧还是无钙焙烧。笔者通过多年的生产实践，总结出铬铁矿氧化焙烧工艺的判定条件。

1 铬铁矿氧化焙烧工艺

1.1 铬铁矿氧化焙烧工艺流程（见图1）

1.2 铬铁矿氧化焙烧工艺技术关键

1.2.1 含氧化钙物料的加入目的

铬矿中含有 SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物，加入含氧化钙物料的目的是使之与 SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物反应 生 成 β-2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3、5CaO·Al2O3、2CaO·Fe2O3等，控制 SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物生成可溶性 Na2SiO3、NaAlO2在浸取时进入溶液，使碱性铬酸钠溶液在中和净化时产生大量的渣，带走Cr6+，产生污染。加入氧化钙也可以提高碱的利用率，有利于Cr3+向Cr6+转化。但是，由于加入CaO，使Cr2O3与CaO反应生成CaCrO4。CaCrO4在碱性条件下浸出率低，在浸出残渣中含量高，是大家公认的有毒有害物质，必须进行解毒治理。所以，加钙与否是评价铬铁矿氧化焙烧工艺的关键指标。

1.2.2 返残渣做填料

近40年，铬盐生产企业认识到残渣中Cr6+的危害，通过技术进步使工艺得到改善。把初期在焙烧中加入大量的石灰石、白云石做填料、惰性剂改为加入适量的石灰石、白云石而大量加入返渣做填料，减少了产渣量和渣中Cr6+的总量，使工艺得到改善，但是渣中Cr6+含量依然较高 （以Cr2O3计质量分数≥1.5%，下同）。通常有钙焙烧返烧的是有钙渣，无钙焙烧返烧的是无钙渣。

1.2.3主原料——铬矿

有钙焙烧工艺各种铬矿都可以作为原料使用，因为加入CaO控制了有害元素的溶出，提高了碱的利用率，如阿尔巴尼亚、土耳其、菲律宾、印度、南非矿都可以使用。无钙焙烧工艺，因不配入石灰类填料，SiO2在反应中最终生成铝硅酸镁钠［Na4MgAl2Si3O12］和 Na2SiO3，抑制了硅和铝的溶出，因此，无钙焙烧工艺主要使用南非矿（品位高），硅质量分数＜2.0%，为最好矿。

1.2.4 配碱量

配碱量范围很大，原则是配入石灰量愈大相对配入的纯碱量愈小，总之是要控制熟料在高温下产生的液相量，使窑不结圈。不同的焙烧工艺其配钙系数［M（CaO）=实际配入氧化钙量/理论配入氧化钙量］不同：无钙焙烧，M（CaO）≤0.03；少钙焙烧，0.03＜M（CaO）＜1.0；有钙焙烧，M（CaO）≥1.0。

2 关于铬铁矿氧化焙烧工艺的判定条件

2.1 浸出渣M（CaO）渣

判定铬铁矿氧化焙烧工艺是无钙焙烧还是有钙焙烧主要依靠M（CaO）。但是，铬铁矿氧化焙烧工艺原料配比是保密的，为此提议通过检测浸出渣的含钙量，来判断氧化钙的配入量。因为，熟料中可溶性钙盐含量很低，钙几乎没有溶出，浸出渣的含钙量完全可以表征混合料（熟料）的配钙量。这样，用同样的公式计算浸出渣的M（CaO）渣来比较配钙量是可行的。表1为各种残渣样及铬铁矿化学成分检测结果。由表1中M（CaO）渣数据可以判定铬铁矿氧化焙烧工艺：M（CaO）渣≤0.03为无钙焙烧，M（CaO）渣=0.04～0.06为少钙焙烧，M（CaO）渣=0.06～1.31为有钙焙烧。

表1 各种残渣及铬矿样源化学成分检测结果

2.2 浸出渣中Cr6+含量

从表1可以看出，浸出渣中Cr6+含量随M（CaO）渣的增大而升高。M（CaO）渣≤0.03时，浸出渣中Cr6+含量平均值低于 0.1%；M（CaO）渣=0.03～0.06时，浸出渣中 Cr6+含量跃迁至约 0.5%；M（CaO）渣=0.06～1.31时，浸出渣中Cr6+含量大于1.0%。从无钙焙烧到有钙焙烧，残渣中Cr6+含量增加10倍。

2.3 浸出液质量

加入CaO可使浸出液中可溶性杂质减少。表2为采用不同焙烧工艺所得浸出液中各种杂质的质量浓度。

表2 不同焙烧工艺所得浸出液中各种成分及含量

2.4 碱的利用率

在铬铁矿氧化焙烧过程中加入CaO提高了碱的利用率。不同焙烧工艺碱的利用率（以生产1 t重铬酸钠计）：有钙焙烧工艺，碱耗为850 kg，碱的利用系数为1.0；少钙焙烧工艺，碱耗为850～900 kg，碱的利用系数为0.85；无钙焙烧工艺，碱耗为900 kg，碱的利用系数为0.9。

2.5 残渣量

不同焙烧工艺所得残渣量不同（以生产1 t产品计）：有钙焙烧工艺，2500kg；少钙焙烧工艺，1500kg；无钙焙烧工艺，650～800 kg。无钙焙烧所得残渣量仅为有钙焙烧的1/3，而少钙焙烧是无钙焙烧的2倍，也加入大量返渣。

3 铬铁矿氧化焙烧工艺技术经济指标对比

铬铁矿氧化焙烧工艺技术经济指标对比见表3。从表3可以看出，无钙焙烧工艺与有钙焙烧和少钙焙烧相比，无论是技术经济指标还是环境指标都是先进的，所以把无钙焙烧工艺作为铬盐产业结构调整鼓励的技术路线是合理的。

表3 铬铁矿氧化焙烧工艺技术经济指标对比

［1］丁翼，纪柱.铬化合物生产与应用［M］.北京：化工出版社，2003.

Determination and evaluation on oxidizing-roasting process of chromite

Liu Changhe
（CITIC Jinzhou Metal Co.，Ltd.，Jinzhou 121005，China）

Oxidizing-roasting process of chromite is divided into calcium roasting，less calcium roasting，and non-calcium roasting.However，the raw material ratio of chromate manufacturers is confidential，so it is very difficult to determine that the production process is a calcium roasting or non-calcium roasting.After years of production practice，the determination condition of oxidizing-roasting process was summarized，that is，leaching residue of calcium distribution coefficient（the ratio of calcium oxide actual loaded and theory loaded），hexavalent chromium content in leaching residue，concentration of soluble SiO2and Al2O3in the leaching solution，alkali utilization ratio，and leaching residue quantity.The research is helpful to realize the adjustment of the industrial chromate structure.

chromite；roasting process；determination；evaluation

TQ136.11

A

1006-4990（2012）03-0044-03

2011-09-12

刘长河（1945— ），男，本科，教授级高级工程师，主要从事稀有金属冶金、铁合金、氯化法钛白、铬盐及金属铬生产技术管理。

联系方式：Changheliu2000@163.com