氨解沉淀法白炭黑的研究进展*

周俊生 ，文焱炳，杨建安，唐 波

［1.贵州开磷（集团）有限责任公司，贵州贵阳 550002；2.贵州省化工研究院精细化工部］

氨解沉淀法白炭黑的研究进展*

周俊生1，文焱炳2，杨建安2，唐 波2

［1.贵州开磷（集团）有限责任公司，贵州贵阳 550002；2.贵州省化工研究院精细化工部］

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化剂为主要原料与磷肥工业产生的含氟硅副产物（如氟硅酸、氟硅酸铵、含氟硅胶、含氟硅渣等）进行氨化沉淀反应合成白炭黑的一种方法。它是近年来随着磷肥工业含氟硅废弃物的产生而形成的一种特殊的沉淀法白炭黑的合成方法。介绍了氨解沉淀法白炭黑的反应原理、研究进展。从反应原理、生产成本、工艺控制、产品质量以及对环境的影响等方面，对氨解沉淀法和传统沉淀法进行了对比，突出了氨解沉淀法的优势。对中国沉淀法白炭黑的发展方向提出了建议。

氨解；沉淀法；白炭黑；磷肥工业

沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）是特种二氧化硅的主要产品之一，主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。当白炭黑用于填充胶料时，能提高胶料的物理性能，降低轮胎的滚动阻力，同时不损失其抗湿滑性；在高档彩色橡胶制品中，白炭黑的补强效果可达到炭黑的水平甚至更好；在轮胎工业中，在胎面胶中添加白炭黑，可提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，减少蹦花掉块，法国米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高级轿车配套的绿色轮胎，白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比较，滚动阻力可降低30%［1］；白炭黑用在帘布胶中，可大大提高帘布与胶料的黏接性能。

在磷肥生产过程中会产生含氟废弃物，如氟硅酸、氟硅酸铵、含氟硅胶、含氟硅渣等，在采用含氟废弃物中的氟制备附加值更高的氟化合物的过程中，废弃物中的硅资源也同时得到回收利用，用于制备沉淀白炭黑。以磷肥工业含氟硅废弃物为原料，采用氨水溶液或液氨等为氨化剂，制备沉淀二氧化硅的方法称为氨解沉淀法。笔者介绍氨解沉淀法白炭黑的研究进展，并与传统沉淀法白炭黑进行比较。

1 氨解沉淀法白炭黑的合成方法

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化剂为主要原料与磷肥工业产生的含氟硅副产物（如氟硅酸、氟硅酸铵、含氟硅胶、含氟硅渣等）进行氨化沉淀反应合成白炭黑的一种方法。它是近年来随着磷肥工业含氟硅废弃物的产生而形成的一种特殊的沉淀法白炭黑的合成方法，主要反应原理：

该反应是可逆的，控制好这一过程的工艺参数，可制得活性高、比表面积大、分散性好、补强性能好的白炭黑产品。

明大增等［2］以氟硅酸和氨水为原料，经过分步氨化反应，再经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑，氨水分步加入，过滤分步进行，所得高浓度氟化铵母液可加工成多种含氟化合物。 李洁等［3］、张梅［4］、刘海霞［5］、孙建勋等［6］采用氨水与磷肥副产物氟硅酸反应得到料浆，料浆经过滤得白炭黑软膏和氟化铵溶液，白炭黑软膏经洗涤、干燥制得白炭黑产品，氟化铵溶液经低温浓缩、结晶、脱水制得氟化铵或氟化氢铵产品。李世江等［7］以氟硅酸或氟硅酸铵和氨水为原料，将氨水和氟硅酸或氟硅酸铵快速反应制得白炭黑晶种，以白炭黑晶种为基础，将水、氟硅酸或氟硅酸铵与氨水加入反应器中进行反应，经过滤、洗涤得到白炭黑软膏和氟化铵溶液，白炭黑软膏经洗涤、干燥得到白炭黑产品，氟化铵溶液经浓缩、结晶、干燥得到氟化铵产品，或经浓缩、高温分解制得固体氟化氢铵和氨气。王相田等［8］以氟硅酸钠和氨水为原料，采用外加晶种法或自生晶种法使氟硅酸钠氨解，可得到优质白炭黑产品。宁延生等［9］以氟硅酸为原料，用氨解剂（液氨、气氨或氨水）分步氨解沉淀制备高补强白炭黑产品，防止了晶种过度老化而提前聚集成大颗粒；还采用共沸的方法使普钙磷肥副产的废硅胶溶于氟化铵溶液中生成氟硅酸铵溶液，再分步氨解沉淀成白炭黑成品，氟化铵母液返回溶胶工序，解决了氟回收利用问题，同时避免了环境污染。杜泽林等［10］采用经除铁除钙后的硅砂和氟化铵反应制得氟硅酸铵，氟硅酸铵再经氨解制得白炭黑，母液氟化铵经浓缩、冷却结晶、分离回收后返回反应釜循环使用，生产过程中逸出的氨气经回收制得氨水供氨解工段循环使用，所以该工艺具有原材料用量少、能耗少、环境污染小、成本低、产品质量好等优点。夏克立［11］用氟化铵（或氨、氨和氟化铵、氟硅酸钠和氟化铵均可）液体吸收磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体，生成氟硅酸铵溶液，再分步氨解之，得到白炭黑产品，氟化铵母液加工成氟化工产品。白瑞瑜等［12］采用氟硅酸制取无水氟化氢副产的含氟硅胶为原料，将其溶于氟化铵溶液，生成氟硅酸铵溶液，再分步氨化沉淀合成白炭黑产品，排放的氨和氟化铵在系统内循环利用，解决了氨和氟回收利用问题，避免了环境污染，降低了生产成本。

上述工作的重点是利用磷肥行业的含氟废弃物制备附加值更高的氟化合物，而对于氨化过程中的硅资源虽有所关注，但采用现有技术制备的白炭黑的产品质量难以达到橡胶补强的要求，且增加了氨和氟回收利用的费用及后续生产成本。上述文献中，只有杜泽林和白瑞瑜将氨和氟化铵循环应用于系统内，但是杜泽林是将氟化铵制成氟化铵固体产品后用于溶解工序，如果将氟化铵母液直接循环到溶解工序、氨直接用于氨解工段不增加回收装置，将大大降低成本和能耗并简化了工序。

2 氨解沉淀法与传统沉淀法的比较

传统沉淀法是用无机酸（硫酸或盐酸）与水玻璃（硅酸钠）反应生成沉淀白炭黑的方法［13］，水玻璃一般由石英砂（主要成分是二氧化硅）与纯碱在高温下反应制得，也可用高岭土、煤矸石［14］与纯碱反应制得。许莹等［15］以水玻璃、硫酸、氯化钠、正丁醇为原料制备出纳米白炭黑，且粒径小于50 nm。陈荣［16］系统研究了以水玻璃溶液（即硅酸钠溶液）和硫酸为原料合成沉淀白炭黑的工艺。张庆军［17］系统研究了用硫酸沉淀法制备纳米白炭黑的方法和工艺路线。梅鑫东［18］对沉淀法生产白炭黑的主要影响因素如水玻璃的硅钠比、反应槽搅拌器转速、硫酸质量分数、反应温度和反应时间等对白炭黑的性能的影响进行了分析，得出最佳工艺条件。甘露［19］采用一种改进的化学共沉淀法，以稻壳灰与碱反应的滤液为原料，选取氯化铵代替传统用酸（硫酸或盐酸）作沉淀剂，制备出高纯、球状的纳米SiO2颗粒。

由氟硅化合物氨解沉淀法制备白炭黑与传统沉淀法（水玻璃法）制备白炭黑有着本质的区别。水玻璃的硅酸根被中和后，形成了四配位的原位硅酸，原位硅酸再次聚合的速度较慢，可通过反应参数的调节使之形成复杂的空间网络结构从而制备出高比表面积补强级白炭黑产品。而氟硅化合物中的SiF62-是硅的六配位结构，在氨解过程中极不稳定，在解离的同时六配位的氟硅酸根倾向于快速聚合成微小的粒子，采用常规配备的桨式搅拌的单釜反应易使白炭黑自团聚，只能得到低比表面积、分散性较差的产品，不能用作高补强填料，因而采用晶种法分步氨解、高强度搅拌等快速混合的工艺条件可有效控制产品的结构度。

显然，传统的沉淀法成本高、工艺较复杂，而氨解沉淀法在生产成本、工艺控制、所得产品质量以及对环境的影响等方面具有明显的优势，因而，氨解沉淀法制备沉淀白炭黑具有较好的发展前景。

3 结束语

目前，中国白炭黑生产企业有近百家，除气相法和沉淀法生产工艺外，还根据国内丰富的非金属矿物资源及其他资源开发出多种生产技术。但是，中国的白炭黑生产技术与国外先进国家相比还存在一定的差距，低碳环保是沉淀法白炭黑发展的主方向，所以，白炭黑生产企业除了改进现有生产工艺提高产品质量外，还应注重降低二氧化碳排放量、节能降耗、开发功能性新品种替代进口产品，尤其是高性能低滚动阻力轮胎需要的新品种，使中国由沉淀法白炭黑的生产大国向生产强国迈进。

［1］文焱炳，杨建安，唐波，等.改性白炭黑制备工艺研究进展［J］.杭州化工，2008，38（1）：12-14.

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［3］李洁，张晓霞，张梅.用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2009，41（1）：55-56.

［4］张梅.氟硅酸法制氟化氢铵联产优质白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（1）：55-56.

［5］刘海霞.氟硅酸生产氟化氢铵联产白炭黑新工艺［J］.无机盐工业，2008，40（10）：41-42.

［6］孙建勋，林润雄，苗丽红，等.利用磷肥副产氟硅酸制白炭黑的氨化工艺研究［J］.无机盐工业，2009，41（7）：48-50.

［7］李世江，侯红军，杨华春，等.一种生产氟化铵联产白炭黑的方法：中国，101028930［P］.2007-09-05.

［8］王相田，刘伟，古宏晨，等.以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法：中国，1276341［P］.2000-12-13.

［9］宁延生，马慧斌，朱春雨.以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法：中国，101428806［P］.2009-05-13.

［10］杜泽林，袁源，陈荣国，等.用硅砂生产白炭黑的新工艺：中国，1036746［P］.1989-11-01.

［11］夏克立.氟系列化合物和白炭黑的生产方法：中国，101269816［P］.2008-09-24.

［12］白瑞瑜，陆凤英，刘松林，等.一种含氟硅胶制备白炭黑的方法：中国，101462726［P］.2009-06-24.

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［16］陈荣.功能化沉淀法白炭黑的制备和应用研究［D］.成都：四川大学，2004.

［17］张庆军.纳米白炭黑的研制与表征［D］.唐山：河北理工大学，2005.

［18］梅鑫东.再谈沉淀法白炭黑的工艺条件对产品性能的影响［J］.江西化工，2006（3）：33-34.

［19］甘露.稻壳制备白炭黑及纳米级白炭黑的研究［D］.南昌：南昌大学，2007.

Research progress in ammonolysis precipitated silica

Zhou Junsheng1，Wen Yanbing2，Yang Jian′an2，Tang Bo2
［1.Guizhou Kailin（Group） Co.，Ltd.，Guiyang 550002，China；2.Department of Fine Chemical Engineering， Guizhou Research Institute of Chemical Engineering］

Synthesis method of ammonolysis precipitated silica was using ammonification agents，such as aqua ammonia or liquid ammonia as main raw material to react with the by-products（such as fluosilicic acid，ammonium fluorosilicate，silica containing gel，and silica containing slag） of phosphate fertilizer industry to produce silica with ammonification precipitation process.It is a special synthesis method of precipitated silica formed with the generation of phosphate fertilizer industry waste containing fluorine and silicon in recent years.Reaction principle and research progress of ammonolysis precipitated silica were introduced.Methods of ammonolysis precipitation and traditional precipitation were compared on the aspects of reaction mechanism，cost of production，process-control，product quality，and environment effects etc.，and prominence was given to the merits of ammonolysis precipitation method.Finally，some suggestions for the development direction of precipitated silica in China were put forward.

ammonolysis；precipitation method；amorphous silica；phosphate fertilizer industry

TQ127.2

A

1006-4990（2012）03-0005-03

贵州省科技厅基金项目（黔科合SZ字［2008］3003）。

2011-10-09

周俊生（1962—），男，高级化工工程师，研究方向为磷化工及磷资源开发应用。

联 系 人：文焱炳

联系方式：357454719@qq.com