不同环境因子作用下水溶性CdTe量子点的生长动力学研究

毛炳雪 姜鸿基

(南京邮电大学，有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，信息材料与纳米技术研究院，南京 210046)

不同环境因子作用下水溶性CdTe量子点的生长动力学研究

毛炳雪 姜鸿基＊

(南京邮电大学，有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，信息材料与纳米技术研究院，南京 210046)

以硫普罗宁为稳定剂，水热法制备了水溶性CdTe量子点，系统研究了回流时间、反应物配比、pH值、反应温度和电解质种类等环境因子对量子点生长动力学及光物理性质的影响。结果表明，溶液的pH值及反应物配比对CdTe量子点的光物理性质均有重要影响。优化条件后，回流5 h可得到发射峰位于550 nm的CdTe量子点，其荧光量子效率高达52%；在氯化钠作用下，量子点生长加快，即高浓度氯化钠会减弱溶液中粒子间静电排斥，促进离子扩散，有利于量子点的生长；添加苯磺酸钠会抑制量子点的生长，有利于制备高荧光量子效率的小尺寸CdTe量子点。

量子点；CdTe；硫普罗宁；盐效应

量子点(Quantum Dots,QDs)，因其独特的尺寸依赖性，窄且对称的发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性及生物相容性，引起了科学界的广泛关注和极大兴趣[1-3]，其在细胞生物成像[4-5]、发光二极管[6-8]和太阳电池[9-11]等方面显示了广阔的应用前景。目前一般采用胶体化学的方法来制备QDs[12-16]，其中水热法经济、环境友好、操作简便、表面性质易调控，可在QDs表面引入各种功能性基团，故更具发展潜力[17-18]。水热法制备QDs的稳定剂种类很多，常用的有巯基乙酸和巯基丙酸等，但这种稳定剂本身毒性较大，制备的QDs生物相容性差，因此非常有必要选用生物相容性好的稳定剂来制备QDs。N-(2-巯基丙酰)甘氨酸又称硫普罗宁(TP)，是一种具有良好生物相容性的巯基稳定剂。He等[19]报道了TP稳定的QDs在连续光照下不发生明暗交替的闪光现象。刘应凡等[20]发现CdTe QDs不发生溶血。他们还以TP稳定的CdTe为核，以谷胱甘肽为稳定剂和硫源制备了CdTe/CdS核壳QDs，荧光量子效率(PLQY)高达83%[21]。

水溶液中QDs的具体生长过程是影响其诸如PLQY、半峰宽及尺寸分布等性能指标参数的关键因素[22]。水溶液的离子环境比较复杂，同时存在诸如范德华力、偶极-偶极以及静电等多种相互作用[23-24]，故水溶液中QDs的生长过程对环境的依赖性强[25-27]，深入揭示QDs生长过程中各环境因子的影响机制对制备综合性能优异的QDs具有重大意义。Zhang等[28]发现粒子间静电排斥会显著影响水相QDs的初始聚集生长，通过改变反应条件来降低粒子间静电排斥，可缩短制备特定尺寸QDs的时间。随后Zhang等[29]通过在反应液中添加电解质观察到了QDs的生长加速现象，高浓度的电解质会显著减弱粒子间静电排斥，有利于QDs的聚集生长。于俊生等[30]优化反应条件制备出了PLQY高达68%的水溶性QDs，其发射光谱在586～753 nm范围内连续可调。Han等[31]在水热法制备CdTe QDs的过程中，利用添加胺来弱化粒子间静电排斥，显著促进了CdTe QDs的生长。王益林等[32]通过调节镉和碲的物质的量配比来改变CdTe QDs表面Cd2+的分布，在nCd∶nTe=1∶0.05时，制备得到了高PLQY的近红外CdTe QDs。最近Zhou[33]等报道了通过添加肼来改变QDs生长的电解质环境，利用肼的还原性为反应提供了保护性环境，避免了生长过程中Te2-的氧化，实现了QDs的室温生长。但目前对在水热条件下TP稳定CdTe QDs的生长动力学过程的研究还比较少。

因此，本文以TP为稳定剂水热法制备了CdTe QDs，系统研究了反应时间、反应物配比、pH值、反应温度和添加的电解质种类等环境因子对 CdTe QDs的生长动力学和光物理性质的影响。本文工作对后续水热法制备具有不同性能特征的CdTe QDs具有很强的借鉴意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化镉(CdCl2，Sigma，99.99%)，碲粉(Sigma，纯度大于99.99%)，硼氢化钠(NaBH4，百灵威，99.99%)，罗丹明590(R6G，光谱纯，Lambda Physik)，TP(98%)、苯磺酸钠(BSNa，97%)、NaCl、氢氧化钠和异丙醇等均为分析纯试剂，来源为阿拉丁试剂，所有试剂均未经处理，直接使用，实验用水为二次超纯水。

采用JEM-200CX透射电镜(TEM，工作电压为200 kV，点分辩率0.45 nm，晶格分辩率0.2 nm，放大倍数100～330 000)表征CdTe QDs的颗粒大小与形态；TEM测试时，需对样品进行纯化，即加入异丙醇离心沉降，至少重复3次，最后用二次超纯水稀释至原体积测试。以岛津3150PC型分光光度计和岛津RF-5301PC型分光光度计分别测试CdTe QDs的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；所有光学测试均在室温环境下进行。采用瑞士ARL公司X′TRA型X射线衍射仪(Cu靶，扫描速度5°·min-1)对产物的物相进行XRD测定。

1.2 制备方法

参照文献方法[34]，称取碲粉(0.6 mmol)和NaBH4(2.4mmol)于反应瓶中，加入二次超纯水3 mL，氮气保护下在50℃水浴中反应至黑色碲粉完全消失，此时反应液分为两层，下层为白色硼酸钠沉淀，上层为无色或浅粉色NaHTe透明溶液。

在50mL二次超纯水中溶解CdCl2(0.2mmol)及TP(0.3mmol)，以CCd2+为标准，0.2 mmol/50mL即为4mmol·L-1。用1mol·L-1NaOH溶液调pH值，将反应瓶中的气氛置换为氮气。在剧烈搅拌下，快速注入无氧NaHTe溶液(0.05mmol)，反应物物质的量之比nCd2+

:nTe:nTP=1:0.25:1.5。油浴回流。电解质作用下CdTe QDs的制备，步骤如上所述，只需在水浴加热前，向前体溶液注入无氧处理的NaCl或BSNa水溶液，然后油浴回流即可。

1.3 PLQY的测定

[35],采用罗丹明590的乙醇溶液(PLQY为95%)作为参比。QDs和荧光参比在同一激发波长处的吸光度均保持在0.01～0.05之间，计算方法如下：式中，下标r、s分别代表参比样品与待测样品。Q表示PLQY；A表示激发波长处的吸光度；S表示综合荧光发射；n表示溶剂的折射率。其中Qr=0.95，ns= 1.333，nr=1.362，由参比样品及待测样品的紫外吸收和荧光发射光谱分别得到(Ar、Sr)和(As、Ss)，代入上式即可计算出待测CdTe QDs的PLQY。

2 结果与讨论

2.1 CdTe QDs的光谱性质

鉴于可以利用粒径变化来判断QDs生长的快慢[28-29]，进而对其生长动力学进行研究。本文中QDs的粒径可根据吸收光谱的激子吸收峰计算得到。但由于部分QDs的激子吸收峰不明显，部分只有一个吸收肩峰，吸收峰的取值必然存在较大误差，这对最终计算得到的粒径值会有较大影响。而QDs的荧光发射光谱窄且对称，对发射峰取值较为准确，已有研究表明QDs的荧光峰与吸收峰变化一致[36]，已有文献[37]报道QDs的尺寸(D)与其荧光峰(λe)之间有如下关系：D=(2.678 6×10-9)λe4-(4.934 8×10-6)λe3-(3.422 2× 10-3)λe2-(1.051 1)λe+121.74，因此本文以发射峰的变化来表示QDs的尺寸变化，即QDs的生长快慢。图1为TP稳定的CdTe QDs在不同回流时间下的紫外吸收和荧光发射光谱。由图可知，回流10min到5 h，吸收峰依次为463、477、493、506、513和521 nm，发射峰逐渐从528 nm红移到550 nm，荧光发射峰窄而对称。与体相CdTe相比 (带隙827 nm)，CdTe QDs的激子吸收峰发生明显蓝移，随回流时间的延长，QDs逐渐长大，QDs的激子吸收峰和荧光发射峰都逐渐红移，说明所制备的QDs具有很强的量子尺寸效应。

2.2 Te浓度的影响

固定CdCl2及TP稳定剂的用量，前体浓度CCd2+为4mmol·L-1，调节反应液pH值至10，通过控制NaHTe的注入量改变反应物配比CCd2+∶CTe∶CTP为 1∶(0.05、0.25、0.55或0.75)∶2，油浴温度设为120℃，在不同时间间隔取样测试。

图2为不同回流时间下CdTe QDs荧光发射峰随Te浓度的变化曲线。从图2可知，在TP作为稳定剂的CdTe QDs体系中Te浓度的变化会影响QD的生长速率。当保持Cd2+和稳定剂浓度不变时(CCd∶CTP=1:1.5)，提高Te浓度将加快QDs的生长速率。在较高的 HTe-浓度下，HTe-与 Cd2+迅速生成大量CdTe晶核，体系中将有大量Cd与Te离子处于CdTe QDs表面。由于稳定剂TP的浓度一定，所以CdTe QDs单位表面上吸附的稳定剂数量较少，有利于前体向晶核的扩散，因而CdTe QDs的生长速率较快。但是CdTe QDs表面的稳定剂数量较少时将使其钝化作用降低，因而QDs表面的缺陷较多，性能较差；当CTe/CCd-TP比值降低时，Te前驱体浓度较小，初始成核相对较少，单位核表面吸附的稳定剂数量较多，可在一定程度上减缓前体向QDs表面的扩散，从而减慢CdTe QDs的生长。同时在生长阶段有足够的Cd2+用于表面排列与重构，降低表面缺陷，由此可提高QDs的PLQY。

当CTe/CCd-TP=0.25时，QDs的生长速率适中，说明此配比有利于QDs的生长及发光性质的改善；而在CTe/CCd-TP=0.75时，溶液出现了颜色变黑并出现沉淀的现象，这是由于QDs表面的Te离子被氧化，形成大量缺陷，从而使荧光强度较弱，近乎为零。因此，使CTe/CCd-TP＜0.5可有效防止前体溶液中Te-的氧化，有利于降低QDs表面的缺陷，改善光学性质，提高PLQY。

2.3 TP浓度的影响

固定CdCl2及NaHTe的用量，改变TP的加入量，使反应物配比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶(1、1.5、2或3)，反应前体溶液中为4mmol·L-1，调节反应液的pH至10，油浴温度设为120℃，在不同时间间隔取样测试。

图3为不同回流时间下CdTe QDs的荧光发射峰及PLQY随TP浓度的变化。由图可见，当CTP/ CCd=1时，CdTe QDs的反应液中出现少量白色沉淀。已有文献报道使用巯基乙酸等单官能团稳定剂在水相制备CdTe QDs时，当稳定剂与Cd离子的物质的量比在1∶1左右时将形成电中性且不溶于水的配合物[38]。因而我们推测当反应体系中 CTP/CCd=1时，TP可能与Cd离子形成了难溶于水的Cd-TP（1∶1）线形配合物，从反应体系中沉淀出来。在此条件下形成的CdTe QDs将缺乏足够的静电排斥力，无法保持应有的胶体稳定性，因此不适合在该反应物配比下制备QDs[39]，同时沉淀的产生会导致该条件下测量出的荧光峰的位置和PLQY均不准确，因此图3表现出了不同于其他条件的规律。

当增加TP用量至CTP/CCd=1.5时，生长曲线表明QDs生长速率较快，所得QDs溶液的PLQY也较高，表明此配比下有利于生长高质量的CdTe QDs。在此配比下，CdTe QDs的成核速率较快，溶液中的反应前体向QDs表面扩散速率较快，允许QDs保持较快的生长速率；另一方面，吸附在QDs表面的稳定剂数量使其具有强的静电排斥力，保证QDs的稳定性[40]，同时也能降低QDs表面的缺陷，减少激子的非辐射跃迁，保持较高的PLQY[39]。

进一步提高稳定剂用量时，QDs的生长速率明显下降，所得QDs溶液的PLQY也随之下降。而CTP/CCd=3时，制备的QDs溶液荧光极弱，几乎观测不到，表明稳定剂用量过多时，QDs表面包覆的稳定剂过多，大大降低了前体向QDs表面的扩散速率，因此降低了QDs的生长速率。Shavel等[39]指出，在较高浓度巯基稳定剂(L)作用下，Cd离子将与稳定剂形成CdL2或CdL3等巯基配合物，减少了体系中Cd单巯基配合物的浓度，而该化合物具有较宽的带隙，可以吸附在QDs表面形成保护层，减少QDs的非辐射衰减，提高QDs的PLQY。另一方面，由于Cd形成了较稳定的巯基配合物，使其反应活性降低，体系中HTe-过剩，在反应过程中会逐渐被氧化，溶液颜色加深直至变为黑色。

2.4 初始溶液pH值的影响

固定反应物配比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5，保持前体浓度CCd2+

=4mmol·L-1，调节反应液pH值分别为8、10、11或12.5，油浴温度设为120℃，在不同时间间隔取样测试。

图4为不同回流时间下CdTe QDs的荧光发射峰及PLQY随初始溶液pH的变化。结果表明，前体溶液初始pH值对QDs的光物理性质有很大影响，反应体系的初始pH值对稳定剂与Cd2+的结合、Te-与Cd-SR的反应及QDs的生长、表面钝化和表面结构等都有不同程度的影响。本文选用的TP为单齿巯基稳定剂，其巯基与Cd2+离子配位，而其羧基在碱性溶液中会以羧酸根的形式存在，基团之间的静电斥力会稳定QDs，因此初始溶液pH值会直接影响QDs的生长和稳定性。

当pH为8时，QDs生长速率最快，但是反应溶液不稳定，容易在放置过程中产生沉淀。在此pH值下，溶液碱性较弱，QDs表面的负电荷强度不高，故粒子间的排斥力比较弱，团簇很容易聚集吸附。因此当pH为8时，更有利于QDs的聚集生长。但CdTe晶核的聚集生长将引入晶体缺陷，从而导致QDs的PLQY下降。聚集生长导致QDs的粒度分布较宽，同时QDs间的排斥较弱，羧基对QDs的稳定作用不强，使QDs容易团聚，因此不适宜作为生长条件。

当初始pH值增加时，QDs表面的负电荷强度较高，即团簇间排斥作用也加强，因此QDs的聚集减少，生长趋缓，所得QDs的粒径较小，吸收蓝移。同时表面缺陷在生长过程中能得到充分的降低，非辐射复合减少，故荧光增强。同时羧基对QDs的静电稳定作用较强，可形成单分散的QDs分散液，使PLQY得到进一步提高。

当初始溶液的pH为12.5时，溶液的碱性很强，虽然QDs表面的静电排斥作用很强烈，但高离子强度会弱化离子扩散层的厚度，使离子在溶液中的扩散阻力减弱，因此有利于QDs的吸附生长，故加快生长。离子在溶液中的快速迁移，能对表面缺陷进行充分钝化，同时羧酸基对QDs有较强的稳定作用，能够得到单分散的QDs分散液，PLQY得到提高。

虽然结果表明当初始反应液的pH为12.5时，最有利于QDs的生长及光学性质的改善，但为了验证本文工作的重复性和对比性，后续实验继续选用pH为10的条件下进行QDs的制备。

2.5 反应温度的影响

图5为不同回流时间下CdTe QDs的荧光发射峰(a)及PLQY(b)随温度的变化。一般的。QDs生长的驱动力是溶液的过饱和度，过饱和度越大越有利于QDs的快速生长，而升高温度会提高临界尺寸，进而提高溶液的过饱和度，有利于QDs在尺寸窄化区的稳定生长。此外，提高反应温度可促进热力学扩散，加速离子的迁移，提高稳定剂在QDs表面的吸附-解吸附的速率，在一定程度上加速QDs的生长，故温度对QDs的生长速率影响显著。由图5可见，当油浴温度为40℃时，QDs几乎没有荧光，说明在此温度下几乎不能形成发光QDs。当油浴温度升至80℃时，QDs生长缓慢，所得QDs溶液显示明显的吸收峰，但荧光较弱，PLQY不高，说明温度较低，离子扩散迁移较慢，因此生长缓慢。温度升至120℃时，QDs生长速率显著提高，PLQY也显著增加，说明高温有利于QDs的生长、表面重构和钝化。

2.6 添加不同浓度NaCl的影响

图6为不同回流时间下CdTe QDs的荧光发射峰及PLQY随NaCl添加浓度的变化。NaCl属于强电解质，在水溶液中的溶解性高，增加NaCl的浓度，会提高溶液的离子强度，弱化粒子间静电排斥，有利于离子的扩散迁移，加快溶液中离子的迁移速率，可显著加速QDs生长。由图6可知添加NaCl后发射峰明显红移，说明在NaCl作用下形成的QDs尺寸更大。另一方面，高浓度NaCl会弱化粒子间静电排斥，故主要是通过团聚方式加速QDs生长，即更有利于QDs的聚集生长，此时生长速率过快，不利于QDs的表面钝化及重构，会导致表面缺陷增多，PLQY下降。以上结果表明，NaCl作为电解质，仅通过改变QDs生长的溶液环境，改变粒子间的相互作用及离子的扩散迁移速率，不参与溶液中QDs的具体生长反应，进而影响QDs的生长行为[28-29]。

2.7 添加不同浓度BSNa的影响

固定反应物配比为CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5，前体浓度 C Cd2+

=4 mmol·L-1，调节反应液pH至10，油浴温度设定为120℃，改变添加BSNa的物质的量nBSNa=0、4或16mmol。

图7为不同回流时间下CdTe QDs的荧光发射峰及PLQY随BSNa添加浓度的变化。由图7可知，在初始溶液中添加BSNa，会减缓QDs的生长速率。高浓度BSNa作用下，所得QDs分散液的荧光峰蓝移，相同波长下QDs的荧光增强。CdTe QDs形成的反应方程式如下：

在pH为10的前体液中注入NaHTe后，开始成核，之后注入BSNa水溶液，由于前体溶液中存在大量NaOH，会发生如下反应：

由上述反应可知，添加BSNa后与NaOH反应生成1份水，即没有增加溶液中电解质的浓度，对溶液的离子强度没有贡献。但2份NaOH参与反应生成1份弱碱性苯酚钠，大大减少了能够与HTe-反应的OH-的量，相当于降低了Te2-浓度，根据之前讨论，降低Te2-浓度会减缓反应的进行，导致QDs的生长变慢。而反应产物亚硫酸钠还原性强，可与氧发生反应，Na2SO3+0.5O2→Na2SO4，从而会保护前体液中Te2-不被氧化，相当于提高了Te2-的活性，保证了CdTe QDs的后续生长。较慢的生长速率能使QDs有足够的时间进行表面钝化和重构，故有利于提高PLQY。但由于前体溶液中的Te2-易被氧化有时会导致反应无法启动。但本体系中亚硫酸钠的还原性为反应提供了保护性环境，防止Te2-被氧化，保证了QDs的质量。

2.8 电解质种类对CdTe QDs微结构的影响

图8为添加不同电解质制备的CdTe QDs粉末样品的XRD图，粉末样品是由CdTe QDs水溶液旋蒸后加入乙醇离心沉降，真空干燥过夜后得到。从图8可见，不同电解质作用下制备的CdTe QDs粉末样品的3个特征峰均与CdTe的标准图谱十分吻合，并且与文献报道[41]的CdTe QDs的峰形一致，表明制备的CdTe QDs为立方闪锌矿结构。3种样品的3个特征峰分别位于 (a)24.2°、40.3°、47.0°；(b) 24.2°、40.3°、47.1°；(b)24.2°、40.3°、47.3°处，分别对应于CdTe的(111)、(220)和(311)晶面。与未添加任何电解质制备的CdTe QDs(a)相比，添加BSNa后制备的CdTe QDs(b)的XRD图中出现了Na2SO4的特征峰，而添加NaCl制备的CdTe QDs(c)的XRD图中出现了NaCl的特征峰，这进一步证实了2种电解质的不同作用机理：BSNa参与反应，生成还原性的Na2SO3，为反应提供保护性环境而生成Na2SO4；而NaCl不参与反应，仅作为电解质改变了QDs生长的离子环境。

图9为添加不同电解质后制备的CdTe QDs的透射电镜图，从图9可见，制备的CdTe QDs呈球形，分散性较好，粒子尺寸分布较为集中。高分辨率透射电镜图可看出，制备的TP-CdTe QDs结晶度较高，层次分明，综合质量较好。在同样实验条件下，添加BSNa后得到的QDs的尺寸明显小于其他两种情况下得到的QDs的大小，添加BSNa有利于制备小尺寸的CdTe QDs[42]。

3 结 论

选用生物相容性好的TP作为稳定剂，利用水热法制备了CdTe QDs，系统考查了不同环境因子对QDs生长动力学及光物理性质的影响。结果显示CdTe QDs对前体组成的依赖性很强，改变Te或TP的用量都会显著改变QDs的生长速率及PLQY，其中反应物物质的量比CCd2+∶CTe∶CTP=1∶0.25∶1.5时，最有利于QDs的生长及表面钝化，可制备出高质量的水溶性CdTe QDs。pH效应结果表明，TP-CdTe QDs的生长速率不是随pH的提高而单调加快，最优前体溶液pH值为12.5。优化条件后，回流5 h可得到发射峰位于550 nm的CdTe QDs，其PLQY高达52%。添加BSNa减缓QDs的生长，同时可防止Te2-氧化，保证QDs的质量，有利于制备小尺寸的CdTe QDs，当 BSNa的添加量为 16 mmol时，CdTe QDs的PLQY得到显著提高；而添加NaCl会提高溶液的离子强度，导致QDs的过快生长，不利于QDs的表面钝化及重构，导致PLQY降低。

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Effects of Different Environmental Parameters on the Grow th K inetics of Aqueous CdTe Quantum Dots

MAO Bing-Xue JIANG Hong-Ji＊
(State Key Laboratory for Organic Electronics&Information Displays,Institute of Advanced Materials, Nanjing University of Posts and Telecommunications,Nanjing 210046,China)

We have synthesized highly photoluminescent and size-tunable CdTe quantum dots(QDs)in aqueous solution by using tiopronin (TP)as stabilizer.The effects of different environmental parameters,including the refluxing time,themolar ratio of reactants,the pH value,temperature and category of added electrolytes,on the growth kinetics and photophysical properties of CdTe QDs were investigated.The experimental results show that the pH value and themolar ratio of reactants have pronounced impacts on the as-prepared CdTe QDs.When the mixture is refluxed at pH=10 for 5 h,the CdTe QDs with emission peak at 550nm can be obtained and their photoluminescent quantum yields(PLQY)can be up to 52%.A high concentration of NaCl greatly weakens the interparticle electrostatic repulsion,hence favorsmonomer diffusion and then results in a faster growth of CdTe QDs;Sodium benzenesulfonate inhibits the growth rate of CdTe QDs,and the presence of sodium benzenesulfonate is helpful for the preparation of highly photoluminescent CdTe QDswith small size.

quantum dots;CdTe;tiopronin;salteffect

O611.4；TN304；O649

A

1001-4861(2012)09-1817-10

2012-02-14。收修改稿日期：2012-04-06。

国家科技部重大基础研究计划(2009CB930600,2012CB933301)、“有机与生物光电子学”教育部创新团队(IRT1148),江苏高校优势学科建设工程,江苏省高校自然科学基金(10KJB150012)和南京邮电大学资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：iamhjjiang@njupt.edu.cn,Tel:025-85866396