三维Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)异金属配位聚合物的合成、晶体结构与性质研究

李新发 赵华俊 曾启华

(遵义师范学院化学系，遵义 563002)

三维Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)异金属配位聚合物的合成、晶体结构与性质研究

李新发＊赵华俊 曾启华

(遵义师范学院化学系，遵义 563002)

以异烟酸(Hina)和2-磺基苯甲酸(H2L)为配体，在水热条件下与Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)离子进行协同配位，合成了一个异金属配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。通过X-射线衍射、热重分析、元素分析和红外光谱对其进行表征。X-射线单晶衍射测定其结构为单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数a=0.914 43(3)nm，b=1.378 39(5)nm，c=1.760 76(5)nm，β=102.315(3)°，V=2.168 27(12)nm3，Z=4。它含有一个以羧基O原子桥连的中心对称的四核异金属原子簇[Y2Ag2L2]，相邻的原子簇之间通过异烟酸配体相互连接成三维金属有机骨架结构。

异金属配位聚合物；原子簇；晶体结构

异金属配合物已成为当前化学和材料领域最热门的研究课题之一，这不仅是因为它们可能具有漂亮的结构和拓扑，更重要的是因为它们在分子磁体、荧光材料、催化、吸附和化学传感器等领域具有极其重要的理论和应用价值[1-4]。目前已经有大量的异金属配合物报道，如第四周期过渡金属-镧系(3d-4f)[5-11]，第五周期过渡金属-镧系(4d-4f)[12-17]甚至镧系-锕系(4f-5f)[18]。但是，要合成化学家们所想要的异金属配合物还是并非易事。这是因为，不同的金属离子一般具有不同的配位特征，在同一个反应体系中它们与配体的配位是一种竞争合作关系，因此这种配位有时不易控制[7]。但是，它们的这种特性也可以反过来被化学家们所利用。例如可以根据它们不同的配位特征选择配体成功地将它们结合在一起形成异金属配合物。异烟酸就是这种非常受欢迎的配体之一，按照软硬酸碱理论[19]，它的吡啶氮原子是软碱，易与低价态的第四、五周期的过渡金属离子等软酸配位，而其羧基氧原子则更易于跟三价的金属离子(如三价稀土离子)等硬酸配位。此外，异烟酸是一个线型配体，很容易得到配位聚合物[20]。基于这种思想的指导，我们选择异烟酸为主配体，2-磺基苯甲酸为辅助配体，在175℃的水热条件下成功地让它们同时与Y(Ⅲ)和Ag(Ⅲ)离子进行协同配位，得到了一个异金属配位聚合物[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)。X-射线单晶衍射测定其结构表明，1是一个具有三维骨架结构的异金属配位聚合物，它的基本构筑单元为一个四核的异金属原子簇[Y2Ag2L2]。本文将详细讨论它的合成，晶体结构以及热稳定性等。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为市售分析纯，使用过程中未做任何纯化处理。C、H和 N元素的含量是在 Vario MICRO EⅢ元素分析仪上测定的。红外光谱在Perkin Elmer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪上记录(采用KBr压片，测试范围4 000～400 cm-1)。粉末衍射(XRD)在Rigaku Mini FlexⅡ粉末衍射仪上测试(光源为Cu Kα线，λ=0.154 056 nm)。热重曲线在NETZSCH STA 449C热重分析仪上测试(氮气氛，升温速率为10℃·min-1)。

1.2 配位聚合物1的合成

Y2O3(0.5 mmol)，AgNO3(0.55 mmol)，Hina(2.0 mmol)，H2L(1.0mmol)和10.0mL蒸馏水混合后在室温下磁力搅拌30min，然后转移到25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于175℃下反应132 h，再以4℃·h-1的速率降至室温。过滤，水洗，得无色块状晶体，产率66%(基于AgNO3)。化学式为C19H14AgN2O10SY，元素分析结果实验值(括号内为计算值，%)：C 34.71(34.62)，H 2.11(2.14)，N 4.20(4.25)。IR(KBr pellet，cm-1)：1 670(w)，1 591(vs)，1 553(m)，1 429(s)，1 250(w)，1 173(m)，1 079(w)，1 014(w)。配合物1在水和常见有机溶剂中都不溶解，常温下在空气中也非常稳定。光致发光测试 (在Edinburgh FLS920荧光光谱仪上)表明，配位聚合物1的发光非常弱，故没有对其荧光性质进行研究。

1.3 晶体结构测试

选取一颗尺寸为0.45 mm×0.39 mm×0.18 mm的标题配合物单晶样品，在室温下于 Oxford Xcalibur E单晶衍射仪上收集衍射数据，使用经石墨单色器纯化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)。以ω扫描方式在 2.37°≤θ≤26.55°范围内共收集9 727个衍射点，其中独立的衍射点数为4 498个(Rint=0.027 1)，I>2σ(I)的可观测衍射数据3 617个。用CrysAlisPro(Version 1.171.34.49)软件进行数据还原。计算工作用SHELX-97程序完成[21]，采用直接法解出结构，用全矩阵最小二乘法对结构加以精修。所有的非氢原子都做各向异性，氢原子都采用理论加氢法捆绑在母原子上一起参与精修。晶体学参数列于表1中，部分键长和键角数据列于表2中。

表1 配合物1的晶体学参数Table 1 Crystallographic data for 1

表2 配合物1的部分键长和键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1

CCDC：888050。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

配位聚合物1属于P21/n空间群。如图1所示，1的不对称单元中含有1个晶体学独立的Y(Ⅲ)，1个Ag(Ⅲ)，1个L2-配体，2个ina-配体以及1个配位水分子。Y(Ⅲ)与9个O原子配位成1个[YO9]配位多面体，采用了稍微扭曲的单帽四方反棱柱配位构型。参与配位的O原子分别来自于ina-配体的羧基、配位水以及L2-配体上的羧基和磺基。Y-O键长介于0.225 0～0.260 5 nm内，平均键长为0.241 0 nm(表 2)。Ag(I)采取了常见的 “T”字形配位模式，“T”字的横向位置为2个吡啶N原子，纵向配位点则被1个L2-配体上的羧基O原子占据。Ag(1)-N(#1)，Ag(1)-N(2)和Ag(1)-O(2)的键长分别为0.217 2，0.216 5和0.264 2 nm，纵向的键长明显比横向的长。N(2)-Ag(1)-N(#1)，N(2)-Ag(1)-O(2)和N(1A) -Ag(1)-O(2)键角分别为153.42°，121.20°和83.49°(表2)，键角数据表明“T”字有一定程度的变形。2个ina-配体都采取了桥连3个金属离子的配位模式：吡啶N原子与1个Ag(I)配位，2个羧基O原子分别与2个Y(Ⅲ)配位(图2)。L2-配体则采用了同时螯合-桥连2个Y(Ⅲ)，然后再连接1个Ag(Ⅲ)的配位模式：首先用其羧基螯合1个Y(Ⅲ)形成1个O-C-O-Y四元环，再用1个羧基O和1个磺基O原子螯合另1个Y(Ⅲ)形成1个O-C-C-C-S-O-Y七元环，最后以另1个羧基O连接1个Ag(Ⅲ)，即羧基上的2个O原子都以了μ2-的方式同时与2个金属离子配位 (图3)。然后2个L2-配体同时以羧基的μ2-O原子连接四个金属离子形成了1个中心对称的异金属四核原子簇[Y2Ag2L2]，对称中心为2个Y或者2个Ag连线的中点。如图4所示，相邻的四核原子簇之间再通过ina-配体连接成三维骨架结构。

2.2 热稳定性与粉末XRD分析

为了研究配位聚合物1的热稳定性，我们对它进行了热重分析，测试范围为40～900℃。如图5所示，配合物在70℃时开始失重，70～230℃区间内失重为2.75%，对应于失去那个配位水分子(理论值为2.73%)。然后，配合物在230～290℃的范围内相对稳定。290℃以后又开始缓慢失重，温度继续升高至320℃后，配合物出现了急剧的失重，表明其三维骨架发生了坍塌，配体已经分解了。40～900℃范围内的总失重为52.13%。

为了验证所得到的配位聚合物的纯度，我们对其进行了粉末XRD表征。如图6所示，粉末XRD图谱中的衍射峰位置与单晶结构模拟的结果完全吻合，表明所得配位聚合物为纯相。

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Synthesis and Characterization of a Three-Dimensional Y(Ⅲ)-Ag(Ⅲ)Heterometallic Coordination Polymer

LIXin-Fa＊ZHAO Hua-Jun ZENG Qi-Hua
(Departmentof Chemistry,ZunyiNormal College,Zunyi,Guizhou 563002,China)

A heterometallic coordination polymer[Y2Ag2L2(ina)4(H2O)2]n(1)was synthesized by the synergistic coordination of isonicotinate(Hina)and 2-sulfobenzoate(H2L)ligands with Y(Ⅲ)and Ag(Ⅲ)ions under hydrothermal condition.It was characterized by single-crystal X-ray diffraction,powder XRD,thermogravimetric analysis, elementalanalysisand infrared spectroscopy.Single-crystal X-ray diffraction reveals that it crystallizes in the P21/n space group.Unit cell parameters a=0.914 43(3)nm,b=1.378 39(5)nm,c=1.760 76(5)nm,β=102.315(3)°,V= 2.168 27(12)nm3,Z=4.It contains aμ2-O bridged centrosymmetric heterometallic tetranulear cluster[Y2Ag2L2]. Adjacent tetranulear clusters are connected with each other through ina-ligands,forming a three-dimensional metal-organic framework.CCDC:888050.

heterometallic coordination polymer;cluster;crystal structure

O614.32+2；O614.122

A

1001-4861(2012)09-1851-04

2012-02-27。收修改稿日期：2012-06-03。

贵州省科技厅基金(J[2010]2121)和遵义市科技局项目([2010]04)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：xflichem@163.com