石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备及电化学性能研究
2012-11-13牛玉莲李在均顾志国方银军
牛玉莲 金 鑫 郑 佳 李在均*, 顾志国 严 涛 方银军
(1江南大学化学与材料工程学院,无锡 214122) (2浙江赞宇科技股份有限公司,杭州 311215)
石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备及电化学性能研究
牛玉莲1金 鑫1郑 佳1李在均*,1顾志国1严 涛1方银军2
(1江南大学化学与材料工程学院,无锡 214122) (2浙江赞宇科技股份有限公司,杭州 311215)
采用微波辐射与高温裂解相结合的二步还原法制备石墨烯。二步还原使氧化石墨被充分还原和剥离,所得到的石墨烯有较好的传导性,其比表面达675.4m2·g-1。以此石墨烯为原料,水热法合成出石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料,并考察了复合材料作为超级电容电极材料的电化学性能。研究发现,褶皱的石墨烯纳米片均匀分散在钴镍双金属氢氧化物中,这改善了钴镍双金属氢氧化物的传导性和结构稳定性。在0.25 A·g-1电流密度下,复合材料的比电容量是800.2 F·g-1。当电流密度增加至10 A·g-1,比电容量为386.5 F·g-1,恒电流充-放电500次后比电容量仍能保持99%以上,这些呈示该复合材料具有优良的电化学性能。
石墨烯;钴镍双金属氢氧化物;超级电容器;电化学性能
超级电容器作为一种新的储能器件,具有能量密度高、充放电快和循环寿命长等显著优点,被广泛应用于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域[1]。超级电容按照储能机理不同可分为双电层电容和法拉第电容。前者是利用电子和离子或偶极子在电极/溶液界面的定向排列产生双电层电容,后者则是通过电化学活性物质在电极表面或体相的准二维空间发生化学吸附、脱附或氧化还原反应产生法拉第电容。通常,法拉第电容的比电容量是双电层电容比电容量的10~100倍以上[2]。研究表明,超级电容的储能品质主要取决于电极材料的性能。现有的超级电容器电极材料包括碳基材料(活性炭、炭气凝胶、碳纳米管和石墨烯)[3-6]、 过渡金属氧化物或氢氧化物(RuO2、MnO2、NiO、Co(OH)2、Ni(OH)2)[7-11]和导电聚合物[12]。其中,碳基材料比表面积大、双电层间距小及循环寿命高,但放电容量较低。导电聚合物价格低廉,但材料的热稳定性、化学稳定性以及充放电的可循环性较差。过渡金属氧化物或氢氧化物导电性好,比电容量大,但循环稳定性不佳。
双金属氢氧化物是一类结构高度有序、且具有多种优异功能的无机材料。它水滑石特殊的层状结构,层间阴离子的多样性和可调性,使其成为较为理想的超级电容电极材料[13]。目前,Ni、Co和Mn基可变价金属的双金属氢氧化物已被广泛研究。然而,双金属氢氧化物因晶粒之间的氢键作用和纳米尺寸效应纳米粒子易相互聚集,导致比表面积、分散性和活性部位的大幅度减少,极大地降低了材料的比电容量和可循环性能。
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体,独特的二维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质[14]。最近,陈金华等将石墨烯引入镍铝双金属氢氧化物制备出石墨烯/镍铝双金属氢氧化物的复合材料。研究表明,此复合材料作为超级电容的电极材料在比电容量及循环稳定性方面明显提高[15]。然而,现有的石墨烯/镍铝双金属氢氧化物复合材料合成以水合肼等强还原剂还原氧化石墨烯所得到的石墨烯作为原料[16,17]。不仅需要大量有毒的化学试剂,而且石墨烯和镍铝双金属氢氧化物优势互补的协同效应并未充分体现。
我们将微波辐射和高温裂解相结合制备还原和剥离程度更高的石墨烯,然后水热法合成石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料。研究表明,石墨烯的引入大大改善了材料的导电性和结构稳定性,作为超级电容的电极材料石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料呈现了优异的电化学性能。
1 材料与方法
1.1 主要试剂和仪器
进口鳞片石墨(100目,南京先丰纳米材料科技有限公司);高锰酸钾(分析纯,中国金山区兴塔美兴化工厂);浓硫酸、硝酸钠、双氧水、硝酸钴、硝酸镍、尿素(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司);聚四氟乙烯乳液60%、乙炔黑(SIGMA-ALORICH公司);泡沫镍(孔数110PPI,厚度1.7mm,长沙力元新材料股份有限公司);实验用水为二次蒸馏水。
HH-S数显恒温水浴锅 (江苏金坛医疗仪器厂);SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂);DZF-6020型真空干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司);MR-300手动轧机(沈阳科晶自动化设备有限公司);BX5200H超声分散仪 (上海新苗医疗器械制造有限公司);电化学工作站660D(上海辰华仪器有限公司);GalanzWP700型微波炉 (顺德市格兰仕电器实业有限公司);FT-LA 2000型傅立叶红外光谱仪 (加拿大ABB Bomen);S4800型扫描电镜(日本日立公司);JEM-2100(HR)型场发射高分辨透射电子显微镜 (日本JEOL公司);D8 Advance型X-射线衍射仪 (德国Bruker AXS公司);InVia型显微共焦激光拉曼光谱仪(英国Reinshaw公司)。
1.2 石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的制备
取15 mL浓硫酸、5 g过硫酸钾和5 g五氧化二磷置于200 mL烧杯中,加热至80℃后,将10 g天然鳞片石墨加入其中并在此温度下维持6 h,趁热过滤,水洗滤饼至中性,产物在空气中干燥一夜得初步氧化的氧化石墨[18]。将上述氧化产物在机械搅拌下缓慢加入到装有230 mL浓硫酸的2 000mL大烧杯,维持温度在(0±1)℃,缓慢加入5 g硝酸钠与30 g高锰酸钾的混合物,持续搅拌2 h,将恒温水浴锅温度升至(35±3)℃,继续搅拌下30 min,然后缓慢加入460 mL水,升温至98℃,保温15min,用去离子水稀释至1400mL,加入适量的H2O2(5%),趁热过滤,用5%HCl(V/V)充分洗涤滤饼,直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检测)。在P2O5存在下50℃真空干燥24 h,密封保存得到氧化石墨[19]。取干燥后的氧化石墨饼状置于250 mL烧杯中,盖上培养皿,微波辐射处理1~2min,得到蓬松的的黑色粉末,即为初步还原的石墨烯(GNS-1)[17]。样品置于通有Ar/H2混合气体(VAr∶VH2=95∶5)的管式炉在800℃下热裂解60 min,然后洗涤至中性,真空干燥得深度还原的石墨烯(GNS-2)[20]。
称取100 mg石墨烯,超声分散于200 mL二次蒸馏水中,然后依次加入硝酸钴、硝酸镍和尿素,使其浓度分别为10mmol·L-1、5mmol·L-1和35mmol·L-1。搅拌均匀后,转移至500mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在100℃下保持24 h,自然冷却至室温然后抽滤,水洗,80℃下真空干燥12 h得到石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料(GNS/Co-Ni LDH)[15,21]。
1.3 电极片的制备及电化学性能测试
按80∶15∶5(m/m/m)的比例依次称取石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料(或钴镍双金属氢氧化物、石墨烯)、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液(15%),研磨混合均匀后超声分散于少量无水乙醇中形成糊状液体,然后均匀涂于泡沫镍(1 cm×1 cm)表面,100℃下真空干燥过夜后用手动轧机压制成0.07 mm薄片,即得待测工作电极片。采用三电极体系对复合材料进行循环伏安、交流阻抗及恒电流充-放电测试。其中,涂有材料的泡沬镍片为工作电极,铂片电极(1 cm×1 cm)为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,6 mol·L-1KOH水溶液为电解液。循环伏安电压扫描范围为-0.3~0.6 V,扫描速率5~50 mV·s-1。交流阻抗的开路电压设置为0.2 V,扰动电压为5mV,频率范围100~0.01 kHz。在不同电流密度,0~0.4 V的电压范围下进行了恒电流充-放电测试,并按以下公式(1)对电极材料进行比电容量Csp(F·g-1)的计算,公式中I代表测试过程的充-放电电流(A),t为总放电时间(s),m为工作电极上活性材料的质量(g),ΔV为总的电压降(V)[22]。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯的制备
石墨烯的物理还原方法主要有微波辐射和高温裂解。为了使石墨烯还原和剥离更加充分,我们尝试将微波辐射和高温裂解相结合对氧化石墨进行“二步还原”制备石墨烯。氧化石墨(GO)和石墨烯(GNS-2)的红外光谱(KBr压片法)列于图1A。从图1A可以看出,氧化石墨在3 400 cm-1处有较强的-OH吸收峰,在1 710 cm-1附近出现羧酸或羰基的C=O伸缩振动吸收峰,1 380 cm-1-COOH中C-O的伸缩振动吸收峰,1 110 cm-1处的吸收峰是由醇的C-O伸缩振动产生的[23]。然而,二步还原所得到的石墨烯红外光谱图几乎没有明显的吸收峰,这证明氧化石墨中的氧和氢均已得到了充分的剥离。从图1B可知,GNS-1的电化学交流阻抗谱图在高频区出现明显的半圆(曲线a),而GNS-2却近乎一直线(曲线b),这说明GNS-2的电子转移阻抗明显小于GNS-1。
图2是GNS-1(a)、GNS-2(b,c)的SEM和GNS-2(d)的拉曼光谱。从不同放大倍数的扫描电镜分析可以清楚地看出GNS-2的片层很薄且距离较大。进一步的N2等温吸附-脱附测试揭示GNS-1和GNS-2的比表面积分别为424.2 m2·g-1和675.4 m2·g-1,GNS-2的比表面积远远大于化学还原法得到的石墨烯[24]。此外,GNS-2的拉曼光谱(激发光波长为532 nm)展现出石墨烯材料典型的特征峰D峰和G峰,其ID/IG的增加说明碳原子混乱程度较高[25]。以上事实证实“二步还原”使石墨烯得到了更充分的剥离。
2.2 复合材料的形貌及结构表征
分别采用X-射线衍射 (XRD)(辐射源:Cu Kα,λ= 0.154 06 nm,功率:1 600 W(40 kV×40 mA),扫描速度:4°·min-1)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的结构和形貌进行了表征。图3显示,复合材料在11.4°处出现中强衍射峰,对应于GNS/Co-Ni LDH的(003)晶面,35.3°(012),39.46°(015),47.16°(018)衍射峰的出现说明GNS/Co-Ni LDH复合材料结构生长完整,结晶度较高[26,27]。在60°附近还出现了表征结构规整性的(110)与(113)晶面衍射峰,说明材料晶型对称性良好[28]。可见,GNS/Co-Ni LDH复合材料的晶面生长有序度高,结晶度好。此外,在26.2°附近出现石墨烯特征衍射峰[29],进一步说明氧化石墨被还原成了石墨烯。
图4是不同放大倍数的GNS/Co-Ni LDH的SEM和TEM图。SEM分析呈示,Co-Ni LDH附着在石墨烯纳米片层上,形成层状结构,进一步增加放大倍数的SEM图更清楚地观察到复合材料中石墨烯的片层结构,表明石墨烯纳米片较均匀地分散在Co-Ni LDH中。从TEM图上可以看出,微米级的石墨烯纳米片呈现高度褶皱状,Co-Ni LDH纳米片分布在石墨烯纳米片之间。放大倍数增加后的TEM图可以更清楚地看到,Co-Ni LDH纳米片的大小相近,直径在20~30 nm之间,较为均匀地分散在石墨烯片上。上述分析可知,我们得到的GNS/Co-Ni LDH具有良好的分散性,这不仅有效避免了石墨烯片层的再聚集,而且石墨烯纳米片作为骨架稳定了复合材料的结构,并改善了材料的传导性。
2.3 复合材料的电化学性能
电化学交流阻抗是考察材料传导性的重要电化学手段。图5代表石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料和钴镍双金属氢氧化物的交流阻抗图。采用等效电路模型[30]对阻抗数据进行分析得到石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料和钴镍双金属氢氧化物的电子转移阻抗分别为1.106和0.712 1Ω,显示石墨烯的加入使材料的电子转移阻抗下降了35.6%以上。
石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料为工作电极,在电化学工作站上考察它在不同扫描速率下的循环伏安行为。由图6A可知,循环伏安曲线上均有一对明显的氧化还原电流峰,对应于二价与三价钴镍离子在充-放电过程中价态的变化。氧化还原峰电流值和氧化还原电流峰的电位差随着扫描速率的增大而增大,这是因为在大的扫描速率下,复合材料的电子转移速率变小,使得金属离子氧化还原的困难程度增加,导致峰电位差的增加。与石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料工作电极相比,在相同扫描速率下单纯钴镍双金属氢氧化物工作电极循环伏安曲线的峰电流显著变低,峰电位也向两侧偏移,这表明后者的氧化还原过程活化能较高,从而导致低的电化学电容(图 6B)。另外,单纯钴镍双金属氢氧化物工作电极的循环伏安曲线积分面积明显小于复合材料工作电极的积分面积,显示石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料工作电极具有更高的比电容量[15]。
图7是石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料工作电极在不同电流密度下(0.25~4 A·g-1)的放电和比电容量曲线。在0.25 A·g-1的电流密度下,石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料及钴镍双金属氢氧化物比电容量分别为800.2 F·g-1和755.4 F·g-1,复合材料的比电容量明显高于单纯钴镍双金属氢氧化物。随电流密度的增加,钴镍双金属氢氧化物比电容量迅速减小,在6 A·g-1的电流密度下比电容量仅为67.6 F·g-1。然而,石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的比电容量下降却相对缓慢,在10 A·g-1的大电流密度下复合材料仍保持有386.5 F·g-1的高比电容量,具有大电流密度下优异的恒电流充-放电稳定性,这归因于复合材料良好的结构稳定性和导电性。
通过恒电流充-放电测试手段考察了石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料的循环稳定性。图8是电容器充放电曲线和放电比容量随充放电次数的变化情况。图8(A)显示,充-放电曲线呈三角形对称分布,具有良好的对称性,充-放电比电容量几乎没有衰减,体现了良好的充-放电可逆性。另外,从图8(B)发现该电容充-放电500次循环后其比容量还能保持99%以上,说明此复合材料作为超级电容的电极材料具有优异的循环稳定性。
3 结 论
微波辐射和高温裂解相结合的二步还原法制备石墨烯,石墨烯得到了更充分的还原和剥离,传导性和比表面明显好于单独的微波还原的产品,已成功地应用于构建石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合物。研究表明,石墨烯纳米片改善了电极材料的传导性和稳定性,导致超级电容器的充-放电容量、可逆性和循环稳定性的显著提高。因此,石墨烯的制备方法以及所得到的石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料具有广阔的应用前景。
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Synthesis and Electrochem ical Property of Graphene/Co-Ni Double Hydroxides Composites
Niu Yu-Lian1JIN Xin1ZHENG Jia1LIZai-Jun*,1GU Zhi-Guo1YAN Tao1FANG Yin-Jun2
(1School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122,China) (2Zhejiang Zanyu Technology Co.,Ltd.,Hangzhou 310009,China)
Two step reduction method thatmicrowave irradiation combined with high temperature pyrolysis was employed for the preparation of graphene.The two step reduction results in fully reduction and exfoliation of graphite oxide.The obtained graphene is of good conductivity and its specific surface area is up to 675.4 m2·g-1. In this work,the as-prepared graphene was used as raw materials for the fabrication of graphene/Co-Ni double hydroxides composites with the hydrothermal synthesismethod.Electrochemical property of the composites was also investigated as supercapacitor electrodematerials.The research revealed the wrinkled graphene nanosheets were well dispersed in the Co-Ni double hydroxides.This improved conductivity and structure stability of the Co-Ni double hydroxides.At 0.25 A·g-1discharge current,the supercapacitor specific capacitance was 800.2 F·g-1. With increase of current density up to 10 A·g-1,the discharge current specific capacitancewas 386.5 F·g-1.After galvanostatic charge-discharge 500 times,the specific capacitance also remainsmore than 99%,indicating that the composites is of excellent electrochemical performance.
graphene;Co-Nidouble hydroxides;supercapacitor;electrochemical property
O613.71;O614.81+2;O614.81+3
A
1001-4861(2012)09-1878-07
2012-02-22。收修改稿日期:2012-05-14。
国家科技支撑计划(No.2011BAK10B032)、国家自然科学基金(No.21176101)、浙江省自然科学基金(No.Y4100729)和赞宇科研基金资助项目。
*通讯联系人。E-mail:zaijunli@263.net