苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物的荧光属性研究

陈 晨, 张思翔, 季晶晶, 阚玉和, 胡华友

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物的荧光属性研究

陈 晨, 张思翔, 季晶晶, 阚玉和, 胡华友

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

中氮茚类化合物具有良好的光致和电致发光性能，因此在生物、材料领域具有广泛的应用．通过测定一系列的中氮茚的扩环衍生物:苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮的荧光光谱,总结出了不同取代基团对这类化合物荧光性质影响的规律．并进一步通过量化计算与实验结果相对照,较好的解释了这类化合物的双荧光现象．

苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮; 荧光性质; 取代基效应; 量化计算; 双荧光现象

0 引言

有机荧光物质是一类具有较高荧光量子产率的化合物统称．以其作为探针检测各种体系的状态变化或某种反应的历程及其动态学等有较好的应用前景．新近发展起来的荧光化学敏感器使荧光探针方法及其应用都有了很大的提高和扩充,在药物学、生理学研究方面有重要应用价值,在环境科学、信息科学等领域也有应用前景[1-2]．

图1 中氮茚的结构和具有sPLA2抑制活性的中氮茚衍生物结构

中氮茚是一类含有10个π电子的杂环化合物，与吲哚是等电子体[3]．近年来,对中氮茚衍生物生物活性的研究十分活跃[4]．而在中氮茚的1,2位上增环的衍生物,也已被发现具有医学上重要的一些生物活性,如具有很强的sPLA2抑制活性,可用于治疗和预防多种感染性疾病[5]．同时,1,2位上增环的中氮茚具有鲜艳的颜色和较高的荧光量子产率,最近有较多关于这些化合物在光电材料和荧光探针上应用的报道[6]．

本课题组之前报道了苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物的简便合成方法,通过该方法,可以很便利的合成各种苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物[7]．然而,这类化合物的荧光性能还未被研究过,限制了这类化合物在光电材料和荧光探针领域的进一步应用．为了探究不同取代基团对苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮化合物的荧光性质的影响,从而设计合成具有更长荧光发射波长和实用价值的中氮茚类化合物,我们测试了六个具有不同取代基团的苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮化合物的荧光性质,并总结了不同取代基团对这类化合物荧光光谱的影响．同时,我们还通过量化计算与实验结果相对照,较好的解释了这类化合物的双荧光现象．

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Perkin Elmer LS 55型荧光光谱仪(美国)．

N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、甲苯均为分析纯,直接购自试剂商,未经处理．

1.2 实验方法

用母液稀释法,配制化合物1a-1f的二氯甲烷溶液,浓度为2.0×10-6mol/L．分别测定化合物1a-1f溶液的荧光光谱．

1.3 计算方法

为合理解释吸收和发射光谱性质, 我们采用量子化学时间依赖密度泛函理论(TDDFT)方法研究其基态和激发态性质． 基态和激发态的几何结构分别采用杂化密度泛函B3LYP和TD-B3LYP方法在6-31G(d)基组水平优化, 在频率分析确定为稳定结构的基础上分别进行TD-B3LYP计算得到吸收能和发射能．

2 结果与讨论

根据表1和图2中的结果,我们发现:1) 6个化合物都具有较强的荧光,且都同时有两个荧光发射峰(激发波长小于360nm时); 2) 6个化合物都在393nm处有一个强的荧光发射峰; 3) 6个化合物都在550nm附近有一个强的荧光发射峰,不同的化合物峰位置不同．

表1 化合物1a-1f的激发与发射波长

图2 化合物1a-1f的荧光光谱

为了解释这类化合物的双荧光现象,我们选取化合物1a作为模版,采用量子化学时间依赖密度泛函理论(TDDFT)方法研究其基态和激发态性质．基态和激发态几何结构分别采用杂化密度泛函B3LYP和TD-B3LYP方法在6-31G(d)基组水平优化,在频率分析确定为稳定结构的基础上分别进行TD-B3LYP计算得到吸收能和发射能．

图3 化合物1a-1f的结构

TD-B3LYP/6-31G(d)方法计算拟合的吸收和发射光谱如图4所示,计算的垂直跃迁能、振子强度及跃迁本质列于表2．结果表明,计算值与实验结果吻合较好,结合其前线分子轨道分布(图5)可以明确对光谱进行指认．从表2可以看出460nm吸收主要由电子从最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占据轨道(LUMO)跃迁贡献,而HOMO的电子密度主要分布在中氮茚部分,LUMO电子密度离域在萘醌并中氮茚的共轭环上,因此此处吸收主要为中氮茚到萘醌的π→π*跃迁贡献;TD-B3LYP/6-31G*计算得到577和350nm处出现双荧光发射峰,与实验测得的548和398nm双发射结果一致,计算结果指认为中氮茚及萘醌所在共轭环的π*→π跃迁所致．

图4 用TD-B3LYP/6-31G(d)方法拟合的吸收光谱(点线)和发射光谱(实线)

图5 B3LYP/6-31G*计算的体系前线分子轨道

根据分析以上结果,我们得出以下结论:1) 苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物具有较高的荧光量子效率,在500 nm以上区域有强的荧光发射峰,因此这类化合物具有在光电材料和荧光探针上的良好应用前景; 2) 6个化合物同时具有的393nm处的发射峰可以归属于中氮茚骨架所对应的S6→S0跃迁,550nm左右的荧光发射峰应归属于苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮骨架的S1→S0跃迁; 3) 通过调节苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物在6位上苯环上的取代基团,可以改变这类化合物的荧光发射波长．苯环上供电子取代基使化合物荧光发射波长红移,缺电子取代基使化合物荧光发射波长蓝移．同时,苯环上对位取代基团的影响远大于间位取代基团的影响．另外,在苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物的1,2位增环对其荧光发射波长的影响较小；1f的荧光发射波长比1a仅红移8nm．

表2 吸收(发射)能(eV)、波长、振子强度(f)计算结果及其光谱指认

3 结论

本文通过研究一系列苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物的荧光光谱,归属解释了这类化合物的双荧光峰现象,明确了这类化合物6位苯环上取代基团对这类化合物荧光发射波长的影响．结果表明,苯并[f]吡啶并[2,1-a]异吲哚-7,12-二酮类化合物类化合物在超过500nm的区域有强的荧光发射,这类化合物在光电材料和荧光探针领域具有明显的应用前景．通过调节6位苯环上取代基团的种类和位置,可以控制这类化合物的荧光发射波长,这对于设计合成新的具有实用价值的中氮茚衍生物具有指导意义．

[1] Pu L. Fluorescence of Organic Molecules in Chiral Recognition[J]. Chem Rev, 2004, 104: 1687-1716.

[2] Martinez-Manez R,Sancenon F. Fluorogenic and Chromogenic Chemosensors and Reagents for Anions[J]. Chem Rev, 2003, 103: 4419-4476.

[3] Flitsch W, Comprehensive Heterocyclic Chemistry[M]. Oxford: Pergamon, 1984, 4: 476-495.

[4] Panday N, Granier T, Vasella A. Synthesis and Evaluation of Indolizine-Type Inhibitors of N-acetyl-β-D-glucosaminidases[J]. Helv Chim Acta, 1998, 81: 475-490.

[5] Ohtani M, Fuji M, Vkada T, et al, Ogawa T Tricyclic Compounds Having sPLA2-Inhibitory Activities[P]. PCT Int Appl: WO2001009130 A1, 2001-02-08.

[6] Fletetcher G L, Bender S L, Wadsworth D H. Oxoindolizine and oxoindolizinium compounds useful as dyes[P]. US Patent: 4577024, 1986-03-18.

[7] Hu H, Shi K, Hou R, et al. An One-Pot Domino Reaction for Synthesis of 3-arylindolizines from Pyridines Benzyl Halides and Dihalide Substituted Electron Deficient Alkenes[J]. Synthesis-Stuttgart, 2010,40: 4007 -4014.

[责任编辑：蒋海龙]

TheFluorescentPropertiesofBenzo[f]pyrido[2,1-a]isoindole-7,12-dioneDerivatives

CHEN Chen, ZHANG Si-xiang, JI Jin-jin, KAN Yu-he, HU Hua-you

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Indolizine derivatives have been applying in the area of biology and materials, because of their photoluminescence and electroluminescence properties. This paper measuring a series fluorescence spectra of benzo[f]pyrido[2,1-a]isoindole-7,12-dione derivatives. Through analysis of these fluorescence spectra, we summarize the effect of different substitutes groups. Furthermore, we explain the dual fluorescence effect of these indolizine derivatives through comparing the experiment data with theory calculation data.

benzo[f]pyrido[2,1-a]isoindole-7,12-dione; photoluminescence; substitution effect; dual fluorescence

O626

A

1671-6876(2012)04-0367-04

2012-09-22

江苏省科技厅自然科学基金资助项目(BK2011408); 江苏省大学生实践创新训练计划项目

陈晨(1989-), 男, 江苏昆山人, 2009级本科生, 研究方向为有机合成方法．