两种浓缩工艺荔枝汁的挥发性风味物质

赵 芳，吴继军*，曹清明，徐玉娟，肖更生，温 靖，唐道邦，林 羡

(1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，广东省农产品加工公共实验室，广东 广州 510610；2.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

两种浓缩工艺荔枝汁的挥发性风味物质

赵 芳1,2，吴继军1,*，曹清明2，徐玉娟1，肖更生1，温 靖1，唐道邦1，林 羡1

(1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，广东省农产品加工公共实验室，广东 广州 510610；2.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南 长沙 410004)

采用真空旋转蒸发和结冰-解冻两种方法浓缩荔枝汁，共得到6种液体。运用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用法对这6种液体和荔枝原汁的挥发性风味物质进行对比分析。同时将两种浓缩方法进行比较。结果表明：不同浓缩方法得到的荔枝汁挥发性风味物质的种类有所不同，真空旋转蒸发浓缩得到的浓缩荔枝汁挥发性风味物质种类总数少，且有煮熟味，失去了荔枝原汁大部分挥发性风味物质，而其馏出液中含有很多挥发性风味物质，种类和数量较多。而结冰-解冻浓缩法得到浓缩汁的挥发性风味物质种类和数量丰富，无煮熟味，基本保留了荔枝的原有风味，而其剩余液中除乙醇外的挥发性风味物质相对含量很少。

荔枝汁；挥发性风味物质；真空旋转蒸发浓缩；结冰-解冻浓缩；固相微萃取；气相色谱-质谱联用

荔枝(Litchi chinensisSonn.)又名丹荔、火山荔、离支、丽枝、勒荔，属无患子科常绿乔木。种植历史已超过2200年。荔枝主产于亚洲，是我国华南地区的主要特色水果。广东是我国最大的荔枝产地，2009年荔枝产量达94.56万t，占全国荔枝产量60%以上。荔枝及其加工制品深受国内外消费者青睐，其产业对我国南方经济贸易发展起到了很好的推动作用，在国际和国内市场上具有很高的经济价值[1]。《荔枝图序》记载荔枝“一日而色变，二日而香变，三日而味变，四五日外色香味尽去矣”。荔枝因其加工过程中风味变化迅速而受到国内外研究人员的关注，现已对部分荔枝品种风味物质种类[2-5]、荔枝加工前后及过程中风味物质变化[6-8]和荔枝产品[9-11]的风味物质等进行研究。荔枝在某些加工单元(如：超滤和灭菌)前后风味物质变化很大[12]，易产生煮熟味。目前有研究人员致力于消除煮熟味的研究[13]，但煮熟味产生机理方面的研究未见报道。

浓缩果汁的加工目的是在保留水果特有风味的基础上，便于水果的保藏和运输。果汁的浓缩工艺在工业上以真空薄膜浓缩最为普遍，其加工方式为热加工，是指使用薄膜蒸发器进行的一种减压操作，其实验室设备为真空旋转蒸发浓缩设备。冷冻浓缩是非热加工方式的一种，其原理是结冰后去除冰晶后得到浓缩汁，但该方法设备十分昂贵，国内应用较少。本实验研究了一种结冰-解冻浓缩方法，原理是果汁低温结冰后，先解冻的部分糖度较高，可以在低温下实现果汁的浓缩，结冰-解冻浓缩法为低温浓缩方法的一种，是一种自然现象，在生物和食品工业中，低温浓缩可以有望得到富含营养、具有生物活性和具有好的感官价值的产品[14]。本实验比较研究真空旋转蒸发浓缩工艺和结冰-解冻浓缩工艺下荔枝浓缩汁、复原汁、馏出液和剩余液的挥发性风味物质，目的是得到能保持荔枝特有风味、风味劣变少的浓缩方法，为我国荔枝加工产业提供理论依据。

1 材料与方法

荔枝汁(15.84°Brix) 广州市从化顺昌源绿色食品有限公司。

正构烷烃标样(C5～C20) 美国AccuStandard公司。

1.2 仪器与设备

RFM340＋数显折射计 英国Bellingham＋Stanley (B＋S)公司；BCD-226ST V型Haier冰箱 青岛海尔股份有限公司；RE-52AA旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司；HX-1050恒温循环器 北京德天佑科技发展有限公司；6890N/5975B气相色谱质谱联用仪 美国安捷伦科技有限公司；固相微萃取手动进样器、50/30μ m DVB/CAR/PDMS(Gray/plain Hub)固相微萃取纤维头 美国Supelco公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 方法

1.3.1 固相微萃取样品制备方法

在国际货物贸易谈判中，优秀的外贸专业性人才必不可少，这将在很大程度上决定着茶叶出口的价格条款及运输条件等一系列程序。拥有善于谈判，充分争取我方利益的外贸人才无疑是给出口带来诸多好处。但江西省的茶叶出口中缺乏拥有丰富茶叶知识以及外贸经验丰富的人才。

取荔枝汁样品溶液3mL于15mL顶空样品瓶，密封，于水浴温度40℃，磁力搅拌速度20r/min条件下萃取平衡20min，将萃取纤维头在气相色谱进样口解吸5min，采用气相色谱-质谱联用检测分析。

1.3.2 挥发性风味物质检测方法

色谱条件：Agilent 6890N气相色谱仪，Agilent HP-5MS毛细管柱(30.0m×250μm，0.25μm)，载气为He，流速为1mL/min，进样口温度250℃，不分流进样。升温程序：初始温度35℃，保持5min，以5℃/min的升温速率升温至130℃，保持5min，再以10℃/min的升温速率升温至250℃，保持5min。

质谱条件：Agilent 5975MSD质谱，电子电离(electron ionization，EI)离子源，离子源温度230℃，接口温度280℃，扫描质量范围10～450u。

1.3.3 挥发性风味物质分析方法

峰面积归一化法。采用Xcalibur软件处理试验数据，计算机检索与NIST05谱库匹配，并结合保留指数[11]来确定未知化合物，当匹配度＞80(最大值为100)时，予以确认鉴定结果。由于不同文献的保留指数存在一定差异，本实验以测定的保留指数与文献差异1%为检索尺度。

1.3.4 两种浓缩工艺

真空旋转蒸发浓缩：将100mL荔枝汁置于500mL圆底烧瓶中，在真空度0.095MPa，转速60r/min，水浴温度60℃，水浴时间15min工艺条件下进行浓缩。此圆底烧瓶中的液体为浓缩汁，而经过加热冷凝至接收瓶内的液体为馏出液。

结冰解冻浓缩：将100mL荔枝汁置于带盖玻璃瓶中，在冻结温度－20℃条件下冻结，然后常温(28℃±1℃)解冻。随着解冻时间的延长，解冻液中可溶性固形物的含量逐渐减少。以某一时刻解冻液中可溶性固形物的含量等于15.84°Brix为分界点，将荔枝汁分为两部分：浓缩汁与剩余液，即已融化的液体为浓缩汁，冰块融化后为剩余液。

将以上两种浓缩汁分别用蒸馏水稀释至可溶性固形物15.8°Brix，得到两种复原汁。

浓缩工艺流程，如图1所示。

图1 两种不同浓缩工艺流程图Fig.1 Two Different Ways of Concentration process chart

2 结果与分析

2.1 两种不同浓缩工艺荔枝汁的典型挥发性风味物质分析

图2 挥发性风味成分的总离子流图Fig.2 Total ion current chromatograms of volatile aromatic compounds in condensed litchi juice and distillate

图2为两种浓缩工艺的荔枝复原汁及荔枝原汁中风味物质的分析结果，从中可以看出，真空旋转蒸发复原汁的挥发性风味物质种类较少，结冰-解冻复原汁保留了较多的挥发性风味物质。经气相-质谱联用分析，结果见表1。荔枝原汁共鉴定出30种可挥发风味物质，所占比例较大的为乙醇、乙酸乙酯、2-甲基丁醛、乙酸、异戊醇、2-甲基-1-丁醇和1-甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯。将相对含量0.1%以上，且具有已知芳香气味的物质划分为典型挥发性风味物质，那么荔枝原汁含有13种典型挥发性风味物质，分别为：乙酸乙酯、2-甲基丁醛、乙酸、乙酸异戊酯、蘑菇醇、β-月桂烯、D-柠檬烯、甲基苯乙基醚、芳樟醇、四氢-4-甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-二氢吡喃、4-萜烯醇、正癸醛和香叶醇，占风味物质总量的25.36%。真空旋转蒸发浓缩汁的典型风味物质共有6种，其中仅2种与原汁相同，分别为2-甲基丁醛和乙酸，其他4种为乙偶姻、辛醛、壬醛和苯乙醇，而结冰-解冻浓缩汁的典型风味物质共19种，与原汁中的典型风味物质相比缺少β-月桂烯和芳樟醇。

从以上7种液体中鉴定出48种挥发性风味物质。其中，荔枝原汁与两种浓缩汁共有的成分为：2-甲基丁醛、乙酸、反式2,3-丁二醇和2,3-丁二醇。荔枝原汁与两种复原汁共有的成分为：反式2,3-丁二醇、(1α,4A α,8Aα)-1,2,3,4,4a,5,6,8A-8H-7-甲基-4-亚甲基-1-(1-甲基乙基)-萘和(1α,4Aα,8Aα)-1,2,4A,5,6,8A-6H-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘。对比发现：复原后风味物质发生明显变化，这是由于在复原过程中浓度的变化引起风味物质在气-液两相分配系数发生了改变。表1中的六甲基-环三硅氧烷和八甲基-环四硅氧烷可能来自色谱柱流失成分，并不是荔枝汁本身含有的挥发性风味物质。

据国外相关报道[23-25]，荔枝中的香叶醇和香叶醛对香气有显著贡献。从表1可以看出，只有荔枝原汁、结冰-解冻浓缩法得到的3种液体中含有香叶醇，而真空旋转蒸发浓缩法得到的3种液体中均不含有香叶醇。真空旋转蒸发浓缩可破坏荔枝风味，结冰-解冻浓缩可保留荔枝风味。

2.2 两种不同浓缩工艺荔枝汁的挥发性物质种类比较

由表1可知：在相同萃取条件下，检测出荔枝原汁、真空旋转蒸发浓缩汁、真空旋转蒸发浓缩复原汁、真空旋转蒸发浓缩馏出液、结冰-解冻浓缩汁、结冰-解冻复原汁、结冰-解冻剩余液的风味物质种类分别为30、10、11、21、40、25、19种。从挥发性风味物质种类的数量来看，结冰-解冻浓缩法较好，它保留的荔枝汁香气种类较多。浓缩果汁进行复原后，与浓缩汁相比，真空旋转蒸发法得到的复原汁挥发性风味物质种类基本不变，而结冰-解冻浓缩法得到的复原汁挥发性风味物质减少的种类数量占总数量的37.50%，说明果汁的复原过程会造成挥发性风味物质成分的损失；与馏出液和剩余汁相比，真空旋转蒸发浓缩汁风味物质种类数量大约占馏出液的1/2，而结冰-解冻浓缩汁风味物质种类数量大约为剩余液的2倍，可知真空旋转蒸发浓缩法的风味物质损失严重。比较两种浓缩方法得到的馏出液与剩余液，真空旋转蒸发浓缩馏出液的挥发性风味物质种类数量约为结冰-解冻浓缩剩余液的3/5，说明热加工有利于风味物质挥发，低温下可保留部分挥发性风味物质。

2.3 两种不同浓缩工艺荔枝汁的挥发性风味物质分类分析

表1中，对挥发性风味物质进行的分类统计可知，构成荔枝原汁风味物质种类较多的类型为醇类和烯类，两者占其风味物质总数量的56.67%。真空旋转蒸发浓缩后，其浓缩汁与复原汁的风味物质种类已经没有特别突出的部分，但馏出液保留了部分醇类和醛类风味物质，数量突出。结冰-解冻浓缩后，浓缩汁很好地保留了醇类和烯类物质，而且醛类物质的数量也较多，而剩余液中构成风味物质的数量相对较少。

表1 不同浓缩方法得到的荔枝汁挥发性风味物质的比较Table 1 Comparison of volatile aromatic compounds identified in original and condensed litchi juice

2.4 两种不同浓缩工艺荔枝汁的挥发性风味物质相对含量分析

根据表1可以看出：总体上，各种浓缩汁中醇类物质相对含量较高，它们是构成荔枝汁风味的主体成分之一。荔枝原汁的主要挥发性风味成分是醇类和酯类物质，其次是烯类、酸类、杂环类、醛类、芳香烃类，而醚类和酮类相对含量较少，对荔枝原汁风味的贡献不大。真空旋转蒸发浓缩得到的浓缩汁及复原汁中，醇类和酸类为主要挥发性风味物质。与原汁相比，醇类物质相对含量减少而酸类物质的相对含量明显增加，而醇类和酸类所占比例基本相同。馏出液的醇类物质相对含量大约是真空旋转蒸发浓缩汁的2倍，是其复原汁的将近3倍，说明在热加工中易造成醇类物质的损失。结冰-解冻浓缩汁及复原汁中相对含量较多的是醇类和酯类物质，且浓缩汁中其他类型的风味物质相对含量与原汁相比，相差不大。剩余液中相对含量最多的是醇类物质。

2.5 两种不同浓缩工艺荔枝汁挥发性风味物质的相对分子质量分析

对表1中风味物质的相对分子质量分类统计后，得图3。

图3 不同浓缩工艺对荔枝汁挥发性风味物质相对分子质量的影响Fig.3 Effects of two different condensation methods on the relative contents of volatile compounds with different molecular weights in condensed litchi juice

从表1和图3可以看出，相对分子质量100～150的挥发性风味物质不多，但相对含量丰富。相对分子质量150～200的挥发性风味物质数量相对较多，但相对含量较低。结冰-解冻浓缩汁和其复原汁与荔枝原汁相比，由于浓缩汁和复原汁大部分风味物质损失于剩余液中，少量在空气中散失，乙醇为易挥发物质，因此在两相的分配系数的改变导致了除了相对分子质量小于50的物质(乙醇)的相对含量稍有增加外，在其他相对分子量范围内，挥发性风味物质的相对含量变化不明显。由于真空旋转蒸发浓缩的减压加热使挥发性风味物质沸点降低，挥发并富集于馏出液中，以相对分子质量小于50的挥发性风味物质相对含量居多。因此，会出现浓缩汁和复原汁中均不含有相对分子质量小于50挥发性风味物质的现象。相对分子质量50～100相对含量突出的果汁是真空旋转蒸发浓缩的浓缩汁和复原汁，且真空旋转蒸发浓缩汁在复原后相对分子质量50～100的挥发性风味物质相对含量减少，而相对分子质量＞200的挥发性风味物质相对含量增加明显。

3 结 论

采用真空旋转蒸发浓缩法和结冰-解冻浓缩法浓缩荔枝汁，并用顶空固相微萃取提取了7种液体的挥发性风味物质，结合GC-MS分析鉴定其风味成分。两种不同浓缩方法得到的荔枝挥发性风味物质有所不同。采用真空旋转蒸发浓缩法得到的浓缩果汁有煮熟味，其挥发性风味物质因减压受热而损失，富集于馏出液中。采用结冰-解冻浓缩法得到的浓缩果汁无煮熟味，挥发性风味物质物质种类丰富，基本保留了荔枝原有风味。

从挥发性风味物质角度看，浓缩荔枝汁采用结冰-解冻浓缩法要优于真空旋转蒸发浓缩法。

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Effects of Two Different Condensation Methods on Volatile Aromatic Compounds in Litchi Juice

ZHAO Fang1,2，WU Ji-jun1，*，CAO Qing-ming2，XU Yu-juan1，XIAO Geng-sheng1，WEN Jing1TANG Dao-bang1，LIN Xian1
(1. Guangdong Open Access Laboratory of Agricultural Produce Processing, Sericulture and Agro-Food Processing Research Institute, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510610, China；2. College of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Two different condensation methods, rotary thin film vacuum evaporation and freeze-thawing, were separately used to condense litchi juice, producing 6 samples. The volatile aromatic compounds in litchi juice and 6 condensed samples were comparatively analyzed by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME and GC-MS). The condensed litchi juice samples showed variations in volatile aromatic compound profiles. Compared with freezethawing, rotary thin film vacuum evaporation resulted in a reduction of the number of volatile compounds found in condensed litchi juice. The litchi juice condensed by rotary thin film vacuum evaporation had a cooked taste and lacked most of the volatile compounds found in original litchi juice and more volatile compounds were found in the distillate in large quantities. In contrast, the litchi juice condensed by freeze-thawing was found to maintain most of the volatile compounds found in original litchi juice in large quantities and have no cooked taste and all volatile compounds except alcohol were found in the distillate in very small quantities.

litchi juice；volatile aromatic compounds；rotary thin film vacuum evaporation；freeze-thawing condensation；headspace solid phase micro-extraction；GC-MS

TS207.3；TS255.44

A

1002-6630(2012)18-0156-06

2011-08-05

国家基金委-广东省联合基金项目(U0731005)；公益性行业(农业)科研专项(200903043-03)；粤港关键领域重点突破项目(2008A024200008)；广东省科技项目(2009B040600003；2009A060800033)；广东省教育部产学研结合项目(2008A090400015)

赵芳(1986—)，女，硕士研究生，研究方向为果蔬深加工。E-mail：xiaofangziji@yahoo.com.cn

*通信作者：吴继军(1976—)，男，研究员，硕士，研究方向为果蔬深加工。E-mail：wujijun@126.com