Fenton氧化与Fe／C微电解预处理头孢菌抗生素废水的实验研究

岳秀萍，张 涛

（太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024)

7-ACA是头孢菌素（β内酰胺类)抗生素中间体，在其生产过程中产生的废水COD值高、化学式稳定、难生物降解且具有生物毒性。目前，国内制药废水预处理的方法主要有：混凝法、吸附法、臭氧氧化法、水解酸化法、Fenton氧化法、Fe／C微电解等，具体情况见表1。

表1 制药废水的各种预处理方法［1］

本实验结合表1中各种预处理方法的优缺点，选取实验装置简单、易操作且处理效果明显的Fenton氧化和Fe／C微电解来进行实验，通过实验结果为后续工作的开展提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验水样

本实验以山西某制药厂7-ACA生产工艺线上排污端的废水为研究对象。对水样进行现场取样，观测发现原废水样呈棕黄色且色度高，带有强烈的恶臭。具体情况见表2。

表2 原污水水质情况

1.2 试验仪器与材料

pHS-3C精密pH计，分析天平，COD恒温加热器，长直冷凝管，定时加温磁力搅拌器，生化培养箱，溶氧瓶，七水硫酸亚铁，质量分数30%的双氧水。实验装置如图1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 Fenton氧化法

1.3.1.1 正交实验

结合文献［2-8］中提到的影响因素，本实验选取pH，反应 时间，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，c（FeSO4·7H2O)为影响因素，设计4因素4水平的正交试验（L1645)，如表3所示。

图1 实验装置图

表3 Fenton氧化法正交实验

1.3.1.2 单因素试验

依据上述的正交实验结果，做单因素实验确定Fenton氧化法的最佳条件。

1.3.2 Fe／C微电解法

结合文献［9-13］中提到的影响因素，选取反应时间，V（Fe)∶V（C)，V（Fe／C)∶Vp，pH 为影响因素，设计4因素4水平的正交实验（L1645)，如表4所示。

表4 Fe／C微电解法正交实验

依据上述的正交实验结果，做单因素实验确定Fe／C微电解法的最佳条件。

1.3.3 处理效果对比实验

根据1.3.1和1.3.2实验的结果，用两种方法分别处理相同水样，并对处理后水样的ρ（BOD5)和ρ（CODcr)进行测定。

2 结果与分析

2.1 实验结果

2.1.1 最佳参数的确定

2.1.1.1 正交实验

影响Fenton氧化法去除效果的因素由大到小的 顺序为：pH，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，反应时间，c（FeSO4·7H2O)；所选影响因素的最优组合为：pH为3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)为10∶1，反应时间为1h，c（FeSO4·7H2O)为20mmol／L。

影响Fe／C微电解处理效果的因素由大到小的顺序为：V（Fe／C)∶Vp，反应时间，V（Fe)∶V（C)，pH；所选影响因素的最优组合为：V（Fe／C)∶Vp为1.67，反应时间为1h，V（Fe)∶V（C)为2∶1，pH为5。

2.1.1.2 单因素实验

单因素确定的Fenton氧化法的最佳条件为：pH为3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)为10∶1，反应时间为1h，c（FeSO4·7H2O)为20mmol／L。

单因素确定的Fe／C微电解法的最佳条件为：V（Fe／C)∶Vp为1.25，反应时间为1.5h，V（Fe)∶V（C)为1∶1，pH为3。

2.1.2 对比实验

在实验确定的最佳条件下，同时用两种方法分别处理相同水样，结果见表5。

表5 处理前后两种方法的对比

由表5可知，在最佳条件下，Fenton氧化法预处理体积为1L、pH值为9.10、COD质量浓度为3028mg／L的废水，反应1h后，水样的pH下降到2.68，COD去除率达到46.1%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.36；Fe／C微电解法处理相同的废水，反应1.5h后，水样pH 升高至5.86，COD去除率可达44.7%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.43。

2.2 比较与分析

2.2.1 Fenton氧化法

图2为Fenton氧化法对各类抗生素废水的去除效果。由于处理水样的初始浓度、体积以及内部污染物的分子结构的不同，Fenton氧化法相应的去除效果也有所不同，但由于Fenton氧化反应中产生的·OH自由基是一种非选择性的氧化剂，所以对各类抗生素废水的COD去除率均在45%以上，且可生化性提升幅度在0.2～0.3之间。

2.2.2 Fe／C氧化法

图2 Fenton氧化法对各种抗生素废水处理效果

图3为Fe／C氧化法对各类抗生素废水的去除效果。Fe／C微电解法反应速率较慢，因此处理各类抗生素废水所需的反应时间各有不同。此外，由于各类抗生素废水水质特性的不同，Fe／C微电解法对各类抗生素废水的COD去除效果也各有不同。但是由图可以明显看出，Fe／C微电解法对提升抗生素废水的可生化性有较好的效果，一般提升幅度为0.25～0.35之间。

图3 Fe／C微电解法对各种抗生素废水处理效果

对两种方法的去除效果进行对比，对比结果表明：Fenton试剂中强氧化剂H2O2在Fe2＋的催化作用下，迅速分解并产生大量具有强氧化性的·OH自由基，这些·OH自由基可以与废水中难降解有机物发生反应，使大分子有机物断裂降解，提高了废水的可生化性。同时·OH是一种非选择性的氧化剂，它会和水中的小分子有机物作用，使水中的少量BOD下降，在一定程度上反而会抑制废水的可生化性的提高。因此Fenton氧化法可以快速高效地去除废水中的COD，适当地提升废水中的可生化性；Fe／C微电解法主要是通过Fe与C在水中存在的电极电位差，形成大量的微电池作用于废水：阳极产生的Fe2＋在曝气环境下会氧化成Fe3＋，形成具有较高絮凝活性的絮凝剂。阴极产生大量的新生态的氢和氧，可以在酸性条件下与废水里难降解的有机物分子结构中的许多功能团发生反应，促使大分子难降解有机物不断发生裂解，可生化性也相应随之不断提高。同时Fe／C在曝气环境下，消耗了水中大量的氢离子，致使pH增高。因此Fe／C微电解法可以较好地提升废水的可生化性，适当去除废水中的COD。

3 结论

1)Fenton氧化法处理原污水，COD去除率达到46.1%，且生化性提升至0.36；Fe／C微电解处理原污水，COD去除率可达44.7%，且生化性提升至0.43。

2)Fenton氧化法可以在较短时间使废水中的有机物得到有效降解，但药耗较大，处理成本高；Fe／C微电解法可以有效降解废水中的有机物，并且可以较高地提升废水的可生化性，但是反应时间较长。

3)建议选择Fe／C微电解加Fenton氧化法组合的工艺预处理此类废水，这样即能显著地提高原水的生化性以及COD的去除率，也能有效地降低Fenton试剂的用量从而降低药耗成本。

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