粒度对纳米硫酸钡溶度积影响的研究

崔子祥，薛永强，李 冰，李 萍

（1.太原理工大学 化学化工学院，太原 030024；2.山西大学 环境科学与工程研究中心，太原 030006)

纳米粒子由于存在量子限域效应、尺寸效应、表面效应等纳米效应，所以具有独特的不同于块状材料的物理和化学性质。而且，高纯度纳米硫酸钡［1-6］不仅具有普通硫酸钡的性质，还具有普通硫酸钡所没有的物理和化学特性，如优异的光学性能、良好的分散性能、相容性等，在造纸［7］、橡胶［8］、油墨、塑料［9-16］、医学［17-18］、涂料［19］等领域都有着广泛的应用。研究粒度对纳米粒子溶解度的影响，在纳米材料应用、药物溶解、生物工程、痕量元素分析等方面有着重要的科学意义和应用前景。

我们知道，硫酸钡是典型的难溶盐，其25℃的溶度积Ksp＝1.1×10-10。纳米硫酸钡与其它纳米材料一样，也会产生强烈的纳米效应，与普通硫酸钡相比，在水中的溶解度及溶度积必然不同。

目前纳米硫酸钡的研究主要集中在纳米粒子的制备及其在各领域中的应用方面，而关于纳米硫酸钡以及纳米难溶盐溶度积的研究还未见报道。

本文首先从热力学理论上分析粒度对难溶盐纳米粒子溶度积的影响，然后采用络合-沉淀法制备不同粒径的纳米硫酸钡粉末，对不同粒径的纳米硫酸钡粉末在水中的溶解度进行实验测定，并讨论粒度对纳米硫酸钡溶度积的影响规律。

1 粒度对纳米硫酸钡溶度积影响的理论分析

1991年，薛永强［20］提出，多相反应中分散相的粒度对其化学平衡有显著的影响。1997年，Xue等［21］建立了高分散体相化学反应的热力学理论，导出了化学反应的吉布斯函数、反应焓、反应熵和平衡常数与反应体系中各分散相粒度间的热力学关系式。这些关系式表明：反应物的粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数均有显著的影响。

难溶盐的电离可以看作为化学反应的一个特例，因此可以利用这一理论，从理论上分析粒度对纳米硫酸钡溶度积的影响规律。

纳米硫酸钡在水中溶解（电离)的离子式如下：

这一溶解过程的摩尔吉布斯函数为：

根据Xue等［22］高分散体系化学反应的热力学理论，纳米硫酸钡的化学势由体相化学势和表面化学势两部分组成，即

式中：σ，Vm和d分别为纳米硫酸钡的表面张力、摩尔体积和粒径（直径)。

将式（3)和（4)代入式（2)可得：

由（5)式可见，减小硫酸钡的粒径，可降低ΔrGm的值。对于普通硫酸钡，其溶解过程的＞0，难溶于水。对于纳米硫酸钡，其ΔrGm就可能变为负值，因此粒径小于一定值的纳米硫酸钡在水中有一定的溶解还是可能的。

由经典热力学平衡理论可知：

当溶解（电离)达到平衡时，ΔrGm＝0，J＝Ksp（纳米硫酸钡的溶度积)，得到：

将式（7)和式（9)带入式（5)得：

由上式可以看出，纳米硫酸钡的溶度积大于普通硫酸钡的溶度积，纳米硫酸钡的粒径越小，其溶度积也越大；并且纳米硫酸钡与普通硫酸钡溶度积比值的对数与其粒径的倒数成正比。

即使纳米硫酸钡显著增大了其溶度积，但由于其溶解度也非常小，其溶解平衡时的溶液可认为是极稀的溶液，其离子的活度系数近似为1，并且溶解的硫酸钡全部电离，则Ksp为：

式中：cBaSO4和分别为溶解（电离)平衡时纳米硫酸钡、Ba2＋和的浓度，c⊖为单位浓度（1 mol／dm3)。

式中：cb为普通硫酸钡相应的化合物或离子的平衡浓度。

将式（11)和（12)代入式（10)，可得纳米硫酸钡的溶解平衡浓度与其粒径的关系式：

由上式可知：纳米硫酸钡的溶解平衡浓度大于普通硫酸钡的溶解平衡浓度，纳米硫酸钡的粒径越小，其溶解平衡浓度也越大；并且纳米硫酸钡与普通硫酸钡溶解平衡浓度比值的对数与其粒径的倒数成正比。

2 实验

2.1 实验试剂

无水硫酸钠，氯化钡，EDTA二钠盐，均为分析纯；氨水（质量分数25%)；蒸馏水。

2.2 纳米硫酸钡的制备

本文以EDTA二钠盐为络合剂，采用络合沉淀法，通过控制不同制备条件，制备出不同粒径纳米硫酸钡。采用XRD-6000型X射线衍射仪对纳米硫酸钡粒子进行衍射分析。由衍射角和主要峰的半峰宽数据代入谢乐（Scherrer)公式，计算出纳米粒子的平均粒径。粒径从35.1nm到101.0nm七个样品的XRD图谱见图1。

图1 不同粒径的纳米硫酸钡的XRD谱图

从图1可以看出，制备的纳米硫酸钡粒子各样品都出现了硫酸钡的特征衍射峰，衍射图谱与JCPDS卡片纳米硫酸钡的标准图谱一致，属于正交晶系。

2.3 纳米硫酸钡粉末在水中溶解平衡浓度的测定

在不同温度下，用0.1mol／L的KCl溶液测定电导率仪的铂黑电极与光亮电极的电极常数，并用铂黑电极测定蒸馏水的电导率。

称取大量的纳米硫酸钡粉末，加入到80mL蒸馏水中，加热沸腾5min，冷却到不同温度，恒温一定时间，当电导率（铂黑电极)值不变时，溶解与电离达到平衡，然后测定其电导率。根据其电导率，可用下列公式计算纳米硫酸钡的Ksp：

式中：κBaSO4为纳米BaSO4的电导率；κr为溶液的电导率；Λm（BaSO4)为纳米BaSO4的摩尔电导率；cBaSO4为溶解于水中纳米BaSO4的浓度。

因为纳米硫酸钡在溶解电离平衡时所对应的溶液极稀，可按无限稀释溶液处理，即

因为纳米硫酸钡的水溶液可认为是极稀的溶液，且硫酸钡为强电解质，所以当溶解与电离达到平衡时有下列关系：

将式（17)代入式（9)得到式（11)，即：

3 结果与讨论

不同粒径纳米硫酸钡在不同温度时的电导率如表1所示。

表1 不同粒径纳米硫酸钡在不同温度时的电导率

从表1可以看出：粒度对纳米硫酸钡在水中的电导率有明显影响，粒度越小电导率越大，说明纳米硫酸钡的溶解度随粒径的减小而增大，这一规律与前面的理论分析一致。且从表1中还可看出，同一粒径的纳米硫酸钡在水中的电导率随着温度的升高而增大，这是由于温度升高，纳米硫酸钡的溶解度增大所致。

由表1中的数据和前面的公式可计算出不同粒径纳米硫酸钡在不同温度时的溶度积常数，见表2。

表2 不同粒度的纳米硫酸钡在不同温度时的溶度积

利用表2中的数据，可得溶度积的对数ln Ksp与粒径倒数1／d的关系曲线，见图2。

由图2可以看出，粒度对纳米硫酸钡的溶度积有显著影响，随着粒径的减小溶度积增大；并且溶度积的对数与粒径的倒数具有较好的线性关系；这些实验结果及其定量影响规律与前面的理论分析完全一致。当粒径趋于无穷大时（即横坐标趋于零时)，由Y轴的截距可得普通硫酸钡在25℃时溶度积的实验值Ksp＝1.0×10-10，而普通硫酸钡的文献值＝1.1×10-10，二者数值几乎相等。这说明溶度积的对数与粒径的倒数之间的确存在线性关系。

同理可得纳米硫酸钡溶解度的对数与其粒径间的关系曲线，同样可以推出粒度对溶解度的影响规律与对溶度积的影响规律是完全相同的。

图2 ln Ksp与粒径的倒数1／d的关系图

4 结论

粒度对纳米硫酸钡在水中的溶解度及其溶度积有显著影响；其溶解度及其溶度积随着其粒径的减小而增大；并且纳米硫酸钡溶解度的对数和溶度积的对数均与其粒径的倒数呈线性关系。粒度对纳米硫酸钡溶解度和溶度积的影响规律也适用于其它难溶盐。

［1］倪永红，葛学武，徐相凌，等.纳米材料制备研究的若干新进展［J］.无机材料学报，2000，15（1)：9-15.

［2］王晓辉，蒋斌波，陈纪中.溶析结晶法制备高纯度亚微米硫酸钡粒子［J］.无机材料学报，2005，20（4)：801-807.

［3］Liminq Helmutc Markusa.Control of barite morphology by double-hydrophilic block copolymers［J］.Chemistry of Materials，2000（2)：2392-2403.

［4］Rautrayd Kumera Reddys.Rphology of BaSO4crystals grown on templates of varying dimensionality：The case of cysteinecapped gold nano-particles（0-D)，DNA（1-D，and lipid bilayer stacks（2-D)［J］.Crystal Grown＆Design，2002（2)：197-203.

［5］邓祥义，向兰，金涌.液相化学法制备纳米粉体材料的研究进展［J］.现代化工，2002，22（1)：19-21.

［6］李艳，刘有智，张丽萍.超重力法制备纳米材料的研究现状［J］.化学工业和工程技术，2006，27（3)：4-7.

［7］仲维卓，王步国，施尔畏，等.硫酸盐类晶体中［SO42-］四面体的结晶方位与晶体的形貌［J］.无机材料学报，1997，12（1)：11-16.

［8］翟俊学，张保岗，张萍，等，改性纳米硫酸钡在 NR／BR并用胶中的应用［J］.橡胶工业，2009，56（2)：87-90.

［9］冯嘉春，陈鸣，张秀菊.ABS／BaSO4体系老化性能的研究［J］.工程塑料应用，2000，28（10)：33-35.

［10］葛涛，张明连，杨金平.功能性塑料母料生产技术［M］.北京：中国轻工业出版社，2006.

［11］颜汉波，宋之聪，刘柏泉，等.均匀设计法用于高光泽聚丙烯的配方研究［J］.合成树脂及塑料，2004，21（1)：46-48.

［12］徐妍，吴卫生，杨斌.PVC／MBS／纳米BaSO4复合材料的制备及其性能［J］.功能高分子学报，2008，19-20（1)：55-59.

［13］杨柳，郭宝华，张增民，等.硫酸钡表面的改性处理［J］.中国塑料，2002，16（6)：58-61.

［14］石建江，肖鹏，张志军.硫酸钡填充聚酰胺-66的研究［J］.中国塑料，2007，21（8)：51-55.

［15］丁美平，唐玉生，党婧，等.BaSO4填充改性聚四氟乙烯复合材料的制备［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（3)：130-133.

［16］陈向荣，姜文军.PTFE／BaSO4复合材料摩擦磨损性能研究［J］.工程塑料应用，2003，3l（3)：46-48.

［17］张 颖，刘慧瑾，谢玉霞，等.BaSO4-PAM无机高分子复合微球的制备研究［J］.陕西师范大学学报（自然科学版)，2007，35（1)：64-68.

［18］马永刚，邓旭亮，安靖，等.三种复合树脂与玻璃纤维桩的微拉伸强度研究［J］.口腔颌面修复学杂志，2009，10（3)：170-172.

［19］王敏，王玉军，郭霖，等.用油包水型微乳液法制备超细硫酸钡颗粒［J］.清华大学学报，2002，42（12)：1594-1597.

［20］薛永强.高分散体系对化学平衡的影响［J］.化学通报，1991（8)：13-17.

［21］Xue Yongqiang，Gao Baojiao，Gao Jianfeng.The theory of thermodynamics for chemical reactions in dispersed heterogeneous systems［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1997，191：81-85.

［22］Dean J A.兰氏化学手册［M］.北京：世界图书出版公司，1999.