烧结法制MgO－SiO2－Al2 O3－B2 O3－KF玻璃陶瓷成分设计优化及显微析晶研究

张小立，范积伟，樊 平

（中原工学院，郑州450007）

烧结法制MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷成分设计优化及显微析晶研究

张小立，范积伟，樊 平

（中原工学院，郑州450007）

通过烧结与水淬相结合的方法制备并系统探讨了MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷的显微析晶．研究表明：MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷的烧结收缩率与玻璃化及组分的析晶程度相关；析晶程度愈高，烧结坯愈致密；试样中成分配比愈接近云母晶体成分的原子比，玻璃陶瓷的显微析晶程度愈高；在烧结温度为1 000℃时，即开始出现析晶，到1 050℃时，析晶程度达到最高，继续提高烧结温度，显微析晶又发生重熔．

玻璃陶瓷；显微析晶；烧结法；云母晶体

玻璃陶瓷（glass－ceramics），又称微晶玻璃，是指同时具有晶态和非晶态物质特征的一类新型材料［1－2］．玻璃陶瓷的制备最早使用的就是熔融法，现在该法仍然被广泛使用．其工艺为：将各种原料及添加剂混合均匀制成混合料，于1 400～1 550℃的高温下熔融，均化后将玻璃熔体成型，退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小均匀且整体析晶的玻璃陶瓷制品．用传统的熔融法制备玻璃陶瓷，存在一定的局限性，如玻璃熔制温度高、热处理时间长等，而烧结法则能克服以上缺点［3］．用烧结法制备玻璃陶瓷的基本工艺为：将玻璃熔体水淬、磨细后得到玻璃粉末，筛分分级后将玻璃粉末制成生坯，再在一定的温度下烧结，随炉冷却，得到样品．烧结法的特点是基础玻璃的熔融温度比熔融法低，熔融时间短；由于玻璃粉末具有较高的比表面积，比熔融法制得的玻璃更易析晶，不必使用核化剂．另外，用烧结法制备玻璃陶瓷无需经过玻璃形成阶段，因此适用于极高温熔制的玻璃以及难以形成玻璃的玻璃陶瓷的制备．

MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷由于具有良好的绝缘介电性能和可加工性能，被广泛应用于制造真空绝缘部件、高温导轨和腐蚀环境中的耐热部件等［4］．用传统的熔融法制备玻璃陶瓷，由于玻璃熔制温度比较高，且析晶时有热应力的存在，壁厚和体积大的物件容易产生微裂纹，故近年来越来越多地采用粉体烧结方法来生产玻璃陶瓷．与传统的熔融法相比，烧结法所需的熔制温度低、熔化时间短，而且可以采用多种成型工艺，适用于制备形状复杂的零件，尺寸也可以精确控制，因此，采用粉体烧结法制备玻璃陶瓷具有重要的工程意义［5－6］．目前，关于用烧结法制备玻璃陶瓷的系统研究资料比较少见，析晶程度随工艺参数的变化研究未见报道．

本文就成分与烧结温度对MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷显微析晶的影响进行研究分析．

1 试 验

1．1 试样制备

在本研究中，通过计算得到玻璃陶瓷制备的化学配比（如表1所示）．选用化学纯原料，经混合后放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉内于1 550℃下熔化，保温2 h后在蒸馏水中水淬烘干，球磨后经250目筛网过筛，得到所需玻璃粉末，压制成长条形试样，压制压力为2 MPa，然后分别在1 000℃、1 050℃和1 100℃下保温2 h烧结．

表1 玻璃陶瓷的化学配比 w%

1．2 组织及性能测试

采用水煮法测试烧结法制备玻璃陶瓷的密度和气孔率．具体步骤为：将试样浸没在沸水中煮4 h，测定其在水中的重量m水和除去表面多余水分的湿重m湿，然后在120℃烘箱中保温12 h，烘干后测量其干重m干．密度和气孔率计算公式如下：

利用XRD分析相组成，并用扫描电镜SEM进行断口分析，利用金相显微镜观察试样的组织及析晶程度．

2 试验结果与讨论

2．1 收缩率、密度和气孔率随成分及烧结温度的变化规律

玻璃陶瓷烧结收缩率随成分和温度的变化如图1所示．

从图1可以看出，对于 MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷，当SiO2含量大于20%时，如图1（a）和1（b），Al2O3含量对玻璃陶瓷径向收缩率的影响较小，此时Al2O3含量每变化1%，径向收缩率平均变化0．26%．同时，从图1（d）可知，当SiO2含量大于20%时，其含量对该玻璃径向收缩率的影响也很小；当Al2O3含量一定时，SiO2含量对该玻璃陶瓷径向收缩率的影响程度与前述SiO2含量大于20%时相近；而此时影响该玻璃陶瓷径向收缩率的主要因素为烧结温度，烧结温度每提高50℃，径向收缩率平均提高0．75%．从图1（c）可以看出，当SiO2含量为20%时，烧结温度对该玻璃陶瓷的径向收缩率没有影响，而径向收缩率与Al2O3含量的变化相关，这时Al2O3含量每变化1%，烧结收缩率平均变化3．5%．

图1 玻璃陶瓷烧结收缩率随成分和温度的变化

玻璃陶瓷烧结密度和气孔率随成分和温度的变化如图2所示．

图2 玻璃陶瓷烧结密度和气孔率随成分和温度的变化（SiO2含量为20%）

从图2可知，当SiO2含量为20%时，随着Al2O3含量的增加，材料密度降低，气孔率增加，这和图1（c）所示的变化规律基本吻合．这是因为烧结致密化的进行，使得材料收缩，从而提高了玻璃陶瓷的致密性．但是，与图1（c）不同的是，烧结收缩率的变化和烧结温度密切相关．从图2可知，当烧结温度为1 050℃时，该玻璃陶瓷拥有最高的烧结密度和最低的气孔率，并且当Al2O3含量为15．9%时，材料的烧结密度达到最大值，气孔率最小．

2．2 组织及析晶程度随成分及烧结温度的变化规律

Mg O－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷析晶行为与成分的关系如图3所示．

图3 MgO－SiO2－Al2 O3－B2 O3－KF玻璃陶瓷析晶行为与成分的关系（SiO2含量为50%）

从图3可以看出，在相同烧结温度下，随着玻璃陶瓷成分的不同，析晶行为也不同．当Al2O3含量为12．0%时，材料出现析晶，晶粒较为粗大，并伴有少量气孔，其组织表现为形核晶粒与玻璃态共存；当Al2O3含量为15．9%时，该材料组织表现为大量的形核晶粒，并且组织致密；当Al2O3含量提高到20%时，材料组织表现为形核不完整的晶粒、大量气孔和玻璃态．该结果和图2（a）所示的该玻璃陶瓷的密度相吻合．这表明，对于该玻璃陶瓷，大量的析晶和少量的玻璃态共存导致材料的致密化．同时根据表1可知，在该最佳配方下，Si与Al的原子比接近3∶1，O与Al的原子比接近10∶1．

我们知道，对于无机非金属材料，它的熔点和原料的组分有关．当达到一定温度以后，材料将会发生变形、软化和熔融．该温度与原料组成有关，组分中Al2O3、SiO2含量越高，原料的熔点越高；Fe2O3、CaO和MgO含量越高，原料的熔点越低．从表1可知，试样7、试样8和试样9中，SiO2含量为20%，且其组分中Al2O3和SiO2含量之和小于其他试样，同时MgO含量高于其他试样，这使得这些试样熔点降低．因而当这些试样加热到同样温度时，在较低温度下就发生软化和熔融，极少发生析晶．因此，图1（c）显示出试样7、试样8、试样9的收缩率与温度无关，而与组分中Al2O3含量有关．

图4所示为SiO2含量为20%时材料的断口形貌．从 图4可以看出，试样烧结后断口组织为玻璃态，且烧结断口显示材料中孔洞较多，组织疏松．由此可以推论，玻璃陶瓷的析晶需选择组分，才能使其在烧结温度远离其软化温度或熔点的情况下发生析晶．

图4 SiO2含量为20%时材料断口形貌

图5所示为MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷析晶行为与烧结温度的关系．从图5（a）可以看出，MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷在烧结温度为1 000℃时就开始出现显微析晶行为，此时析出的晶粒尺寸细小，数量也较少；晶粒表现为解理的断裂方式．当烧结温度为1 050℃时，该玻璃陶瓷的析晶量达到最大值；进一步升高烧结温度，显微析晶变得不完整，气孔率也随之增多．从图5（c）可以看出，当烧结温度为1 100℃时，显微析晶又转化为玻璃态，这和图2所示密度和气孔率的测定结果一致．这是因为当烧结温度继续提高到1 100℃时，已析出的部分晶体发生重熔．

图5 MgO－SiO2－Al2 O3－B2 O3－KF玻璃陶瓷析晶行为与烧结温度的关系

根据前述对图1的分析，结合图2和图5（c）可知，玻璃陶瓷材料并不像其他陶瓷材料，其收缩率和密度的变化具有一致性；在该玻璃陶瓷中，影响其收缩率的因素有两个：一个因素是玻璃的重熔，玻璃材料的熔化和流动使得材料发生收缩，且随着烧结温度的提高，玻璃态的粘度下降，流动性也随之提高，从而引起坯料收缩，但此时烧结密度并不一定随之提高；另一个因素是析晶，析晶也能引起坯料的收缩，但对收缩率的贡献较小，这主要是因为在析晶过程中，类似于陶瓷材料的烧结过程，晶体颗粒要发生位移、扩散、连接，才能引起收缩，但不论如何，析晶都会使得材料密度提高．

2．3 相组成的变化

图6所示为不同成分的试样1 050℃烧结后的X射线衍射图谱．由图6可知，3种成分的试样在1 050℃下烧结后，均能形成云母晶体KMg3（Si3AlO10）F2．比较图6中3条XRD图谱，可知试样2中的成分以云母晶体为主，而在试样4和试样7中可以观察到，在衍射角30°之前都有明显的玻璃相生成．

图6 不同成分的试样1 050℃烧结后的XRD图谱

表2所示为3种成分试样的云母相三强峰的相对衍射强度值．从表3可以看出，试样2中析出晶体含量高于其他两种成分的试样．

表2 不同试样烧结云母晶体的三强峰的相对衍射强度值

结合以上讨论可知，试样2中各成分的配比符合云母晶体的原子比；而试样7中各成分的配比远离云母晶体的原子比，析出的云母晶体相对含量很少，并有明显的玻璃相生成．

我们知道，玻璃的显微析晶是由于熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成成分具有较大的相互碰撞而排列成一定晶格的几率的结果［7］．那么，当玻璃陶瓷的成分配比接近玻璃陶瓷显微析晶的化合物配比时，各组分互相化合形成显微析晶的几率和数量就增多，因而在合适的烧结温度下形成的晶体的数量就增多．

3 结 语

（1）在 MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷中，烧结收缩率与玻璃化及组分的析晶程度相关；析晶程度愈高，烧结坯愈致密．这对于生产中产品的尺寸控制具有指导意义．

（2）试样中成分配比愈接近云母晶体成分的原子比，该玻璃陶瓷的显微析晶程度愈高．

（3）对于 MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF玻璃陶瓷，在1 000℃时即开始出现析晶，到1 050℃时析晶程度达到最高，继续提高烧结温度，显微析晶发生重熔．

［1］ 王立久，杨梅．烧结法制多孔玻璃陶瓷的微观结构和性能研究［J］．建筑材料学报，2008，2（6）：235．

［2］ 乔冠军，金志浩．微晶玻璃的发展一组成、性能及应用［J］．硅酸盐通报，1994，13（4）：52．

［3］ 李红，黄浪欢，冉均国．CaO－MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－F系可切削性玻璃陶瓷的显微结构和性能［J］．玻璃与搪瓷，2005，33（2）：33．

［4］ 田清波，徐丽娜，石磊，等．CaO－MgO－SiO2－Al2O3－Zr O2－F玻璃陶瓷析晶［J］．硅酸盐通报，2007，26（2）：26．

［5］ Kemethmtlller S，Roosen A．Quantitative Analysis of Crystalline and Amorphous Phases in Glass．Ceramic Composites Like LTCC by the Detveld Method［J］．J．Am Ceram Soc．，2006，89（8）：2632－2637．

［6］ 肖卓豪，卢安贤．R2O．MO－A1203．Si02玻璃的组成与其热膨胀系数的关系［J］．中南大学学报，2005，36（4）：566－570．

［7］ 西北轻工业学院．玻璃工艺学［M］．北京：轻工业出版社，1982：63．

Absract： The glass－ceramics is refers to kinds of new material which simultaneously have the characteristic of crystalline state and an amorphous state．In this research the MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF glass－ceramics was prepared by sintering and water quenching method and then the micro crystallization behavior of it was also discussed．The study indicated that the compacts shrinkage of MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF glassceramics were related to its vitrification and its component crystallization degree；about the density of sintered compacts，the higher the crystallization degree，the higher the dense it owns．The conclusion reached above is significant in dimension control to the produce process．In the samples when the proportion of ingredient was closer to the atomic ratio of mica crystal，the higher the micro crystallization degree of the glass－ceramics will be．When sintering temperatuer is 1 000℃，the MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF glass－ceramics begain to present the crystallization；when it achieves to 1 050℃，the crystallization degree is highest；continue to increase the sintering temperature，the micro crystallization will be melted again．

The Research on Ingredient Design Optimization and Micro Crystallization Behavior of MgO－SiO2－Al2O3－B2O3－KF Glass－ceramics

ZHANG Xiao－li，FAN Ji－wei，FAN Ping
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

glass－ceramics；micro crystallization；sintering process；mica crystal

TG146．4

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．01．006

1671－6906（2012）01－0023－05

2011－11－03

河南省科技厅国际合作项目（084300510021）

张小立（1969－），女，甘肃武威人，高级工程师，博士．