三苯基磷在玉米芯制备糠醛中的应用

岳丽清，肖清贵，王天贵，徐红彬，曹宏斌，张 懿

（1河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

研究开发

三苯基磷在玉米芯制备糠醛中的应用

岳丽清1，2，肖清贵2，王天贵1，徐红彬2，曹宏斌2，张 懿2

（1河南工业大学化学化工学院，河南 郑州 450001；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

研究了三苯基磷在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛中的应用。在三苯基磷用量占玉米芯总量的 0.05%～0.5%范围内，考察了三苯基磷的量对糠醛收率的影响。实验结果表明：随着三苯基磷用量的增加，糠醛收率明显提高，当三苯基磷加入量为玉米芯总量的0.25%时，糠醛收率升至86.0%，同传统工艺相比，糠醛收率提高20%～25%。由此可见，通过添加三苯基磷的途径可大幅度提高糠醛收率，在稀硫酸法水解玉米芯制备糠醛工艺中将具有良好的应用前景。

三苯基磷；玉米芯；糠醛

糠醛又名呋喃甲醛（C5H4O2），是一种重要的基础化学品。以糠醛为原料通过化学转化可以生产的化工产品达1600多种[1]，可用做有机溶剂精制废润滑油[2]、合成呋喃型聚合物、生产香料、医药、农药等的中间体以及各种清洁剂[3]。国内外糠醛的生产方法大致可以分为5类，即直接酸法（包括盐酸法、磷酸法、硫酸法等）、直接无酸法、无机盐法（即重过磷酸钙法）、两步法、自动蒸发法[4]。以玉米芯为原料、稀硫酸为催化剂水解玉米芯制备糠醛是我国目前生产糠醛的主流工艺。

由植物半纤维素生成糠醛的反应过程十分复杂。第一步半纤维素的水解，水解过程较快，副反应相对较少，同时会产生甲醇、丙酮等物质[5-6]；第二步戊糖脱水形成糠醛，由于先要脱水生成中间产物，因而此过程比较慢，容易产生大量副反应。植物半纤维素中黏胶质含有的黏胶酸分解会生成糖醛酸、乙酸等杂质[7-8]。糠醛生产过程中还容易发生原料焦化。有氧气存在时糠醛会发生氧化反应[6]，如果有酸性物质存在，反应温度又较高，氧化反应会更剧烈，最终产生甲酸等有机酸和酸性聚合物[9-11]。为防止糠醛在应用过程中的被氧化，人们已经尝试采用了一些方法。在润滑油糠醛精制装置中添加胺型抗氧剂，能够有效抑制糠醛氧化结焦；在糠醛储存或运输时加入微量对羟基二苯胺、二苯胺、对苯二酚等，即可有效防止糠醛自动氧化。糠醛工业化生产过程中，为提高糠醛收率，有研究者在稀硫酸中加入氯化钠对玉米芯进行浸泡预处理[12]，氯化钠的加入能够提高混合物沸点，为反应提供过热蒸气。但是，至今未见在糠醛生产过程中添加抗氧剂和阻聚剂的相关报道。本实验以减少糠醛制备过程中的聚合、氧化等副反应为目的，在中国科学院过程所高礼芳等[13]对传统工艺优化的前提基础上，选用三苯基磷作为添加剂，以抑制过程副反应，从而进一步提高糠醛收率。三苯基磷是一种白色或浅黄色片状结晶，具有较强的亲核性，磷的存在使分子具有一定的稳定性[14]，其中磷与氧能够形成很强的共价键（P=O），可用于有机化合物、磷盐及其它磷化合物合成，可以作为促进剂、光稳定剂、橡胶抗自氧剂及润滑油（脂）抗氧剂、阻燃剂等。

研究过程中，本文作者详细考察了三苯基磷对糠醛收率的影响；另外，通过对馏出液、釜底残液和提醛后玉米芯固体残渣的分析检测，对三苯基磷提高糠醛收率的作用机理进行了初步探讨。

1 实验和材料

1.1 材料

玉米芯购自长春市佳辰环保设备有限公司，粒径为6～10 mm；硫酸（98%），北京化工厂；三苯基磷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

1.2.1 玉米芯中糠醛理论含量测定装置

玉米芯中糠醛理论含量测定方法按照GB/T 2677.9—94进行，所用蒸馏装置如图1所示，主要由电热套、三口烧瓶、恒压漏斗及冷凝器构成。1.2.2 玉米芯水解反应装置

玉米芯水解反应装置如图 2所示。高压釜，KTFD2-10/Zr（无搅拌），烟台科立化工设备有限公司；恒流泵，2PB00C，北京卫星制造厂。为模拟工业生产中水蒸气加热方式，特在高压釜中设一多孔隔板，玉米芯拌酸后加至高压釜时被隔留在隔板上方，去离子水通至隔板下方，受热后变成水蒸气将糠醛及时带出反应体系。

图1 糠醛蒸馏装置

图2 糠醛生产装置简图

1.2.3 分析测定仪器

安捷伦1100高效液相色谱仪，紫外检测器检测波长278 nm，C18（5 μm，4.6×150 mm）柱温35 ℃，流动相流速1 m L/m in，流动相甲醇/水为30/70；进样量10 μL。Agilent 6890N network GC system气相色谱仪；Agilent 5957C insert MSD质谱仪。气相色谱条件：色谱柱HP-5（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）弹性石英毛细管柱；程序升温40～140 ℃（7 ℃/min）恒温3 m in，以10 ℃/m in的速率升温至230 ℃；进样口温度230 ℃；载气He；载气流量1 m L/m in；分流比30∶1；进样量0.5 μL。质谱条件：EI源电子轰击能量70 eV；离子源温度230 ℃，倍增电压1140 kV；扫描范围20～350 amu；扫描速度0.2 s/次。以G1701BA化学工作站，检索NIST98标准谱图库，并结合有关文献确定馏出液中主要组成成分。

1.3 原料及水解产物分析

1.3.1 原料中糠醛理论含量分析

原料中糠醛理论含量和糠醛渣中糠醛含量根据GB/T 2677.9—94[15]。采用化学滴定法（四溴化法）。

蒸馏所用装置如图1所示，称取试样（试样中多戊糖含量高于12%者称取0.5 g，低于12%者称取1 g）0.5 g，精确至0.1 mg，置入500 m L圆底烧瓶中，加入10 g氯化钠，装上冷凝器和分液漏斗，倒一定量的12%盐酸于分液漏斗中，调解电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每 10 m in蒸馏出 30 m L馏出液，即从分液漏斗中加入12%的盐酸30 m L于烧瓶中，至总共蒸出300 m L馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此用一试管从冷凝器的下端集取1 m L馏出液，加入1～2滴酚酞指示剂，滴1 mol/L氢氧化钠溶液中和至恰显微红色，然后加入1 m L新配制的乙酸苯胺溶液，放置1 m in后如显红色，则证实糠醛尚未蒸馏完毕，仍需继续蒸馏；如不显红色，则表示蒸馏完毕。

用移液管吸取200 m L馏出液A于500 m L锥形瓶中，再吸取25.0 m L溴酸钠-溴化钠溶液于锥形瓶中，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置1 h，此时溶液温度控制为20～25 ℃。

达到规定时间后，加入10%碘化钾溶液10 m L，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5 m in，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时，加入0.5%淀粉溶液2～3 m L，继续滴定至蓝色消失为止。另吸取12%盐酸溶液200 m L，按上述操作进行空白试验。

反应方程式如式（1）、式（2）。

反应过剩的溴与 KI起氧化还原反应，而游离出碘，再以硫代硫酸钠滴定，反应式如式（3）、式（4）。

糠醛理论含量x按式（5）计算。

1.3.2 馏出液中糠醛浓度测定

称取一定质量的玉米芯，加至已知浓度的稀硫酸中，加热至沸腾后转至高压釜，设定升温程序，30 min内由40 ℃升至180 ℃，在180 ℃下反应4 h。停止反应后，测定馏出液体积及糠醛浓度，计算糠醛收率。

测定馏出液的体积V、馏出液中糠醛的浓度φ，计算所得糠醛质量M1，如式（6）。

糠醛收率y的计算公式如式（7）。

馏出液及釜底废液中糠醛浓度测定选用高效液相色谱法。配制浓度为2.3～92.7 mg/L的糠醛标准溶液，测定对应浓度的糠醛峰面积，绘制峰面积-糠醛浓度标准曲线（图3），线性相关系数为0.9999。

2 结果与讨论

2.1 糠醛理论含量测定

糠醛理论含量是根据GB/T 2677.1中四溴化法滴定法测定，具体操作步骤及计算方法见1.3.1节。结果如表1所示，与文献值一致[12]。

图3 糠醛浓度与峰面积标准曲线

表1 玉米芯中糠醛理论含量

本实验采用高礼芳等[13]优化后的工艺。工艺条件为在反应温度 180 ℃，液固比 8∶1（m L∶g），硫酸浓度0.5%，在此条件下，糠醛浓度所时间变化如图4。由图4可知：馏出液中糠醛浓度的变化可分为3个阶段，即增浓段、高浓段和降浓段；当反应时间大于240 m in时，糠醛生成量已经很少，从经济效益上考虑此部分糠醛可以忽略，因此确定玉米芯水解反应时间为240 m in。

图4 糠醛浓度随水解时间变化曲线

表2 未添加三苯基磷时糠醛收率

设定高压釜升温程序，30 m in内由40 ℃升至180 ℃，在180 ℃下反应4 h。在最适工艺条件下，进行3组平行实验，停止反应后，测定馏出液体积及糠醛浓度，计算糠醛收率。计算公式如公式（2）、式（3）。其结果如表2所示。由表2可知：糠醛平均收率为70.4%，与高礼芳等[13]实验结果一致。

2.2 三苯基磷对糠醛收率的影响

三苯基膦是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂以及用于精细化工的维锑希试剂等。三苯基磷还用做润滑油抗氧剂阻燃剂、抗蚀剂、抗静电剂、塑料改性剂等。由于磷原子上有1 对孤对电子和3个未成对电子，还有5个空的3d 轨道，应有1～6个配位的6种化合物，其中三配位磷化物（如 R3P）是用途较广的亲核试剂。此外磷与氧、硫等能够形成很强的共价键（P=O、P=S），这一性质在反应中起着重要作用。

由于糠醛本身的氧化安定性能差，在高温酸性条件下容易发生自氧化反应、聚合反应等反应生成甲酸、糠酸和树脂状物质[16-17]。其中自氧化反应生成的酸性物质又能够进一步促进聚合反应的进行，糠醛的氧化反应是自由基链式反应，凡是能够阻碍自由基链式反应中任何一个环节的物质都能够抑制糠醛氧化反应的进程。糠醛的氧化可表示为糠醛→过氧化糠酸→糠酸和树脂状氧化物[18]，三苯基磷分子中的—P+能够与羧酸基中的—O－结合形成三苯基磷羧酸盐[19]，在此实验中三苯基磷若能与过氧化中间产物生成非自由基物质，则能有效阻止糠醛氧化反应的进行。

2.2.1 三苯基磷对糠醛收率的影响

糠醛收率随三苯基磷用量的变化曲线如图 5。由图5可知，三苯基磷用量较少时，随着三苯基磷用量的增加，糠醛收率稍有升高后增加趋势趋于平缓，接着加大三苯基磷的用量，糠醛收率有明显升高趋势。当三苯基磷用量增至0.25%时，糠醛收率达到最高值86%，继续增加三苯基磷的用量时，糠醛收率升高不再明显。分别取添加与不添加三苯基磷的水解馏出液经氯仿萃取，取氯仿层采用气-质联用色谱仪分析其组成成分。总离子流图如图6、图7。对比图6、图7可知，馏出液中所含主要物质有乙醇、糠醛、5-甲基糠醛，两种馏出液组成成分相同。说明在该反应条件下的馏出液杂质较少与不加三苯基磷相比，不会给后续糠醛精制阶段带来分离等方面的负担。

2.2.2 釜底废液和醛渣中糠醛浓度测定

图5 糠醛收率随三苯基磷用量变化曲线

釜底废水中糠醛含量采用高效液相色谱仪测定，液相色谱图如图 8。由图 8可以看出，在没有加入三苯基磷或者加入量较少（＜0.05%）时，釜底废液中产物种类相似，三苯基磷加入量较多时，有新的物质峰（如图8中2号峰）出现，通过相关文献[20]，根据液相色谱出峰位置，大致推断此物质可能是5-羟甲基糠醛。计算废液及醛渣中糠醛含量结果见表3。由表3可知：三苯基磷的加入对釜底废液及醛渣中糠醛含量影响不大，说明玉米芯水解反应本身已经比较彻底，反应生成的糠醛主要去向是被冷凝下来或发生了副反应，由此可知冷凝液中的糠醛含量增加是由于副反应受到抑制，反应所生成的糠醛得到了有效收集。

图6 馏出液总离子流图（未添加三苯基磷）

图7 馏出液总离子流图（添加0.15%三苯基磷）

图8 废水液相色谱图

表3 釜底废液及醛渣中糠醛含量

3 结 论

在反应温度180 ℃、硫酸浓度为0.5%、液固比为8∶1工艺条件下反应4 h，糠醛收率为70.3%。在最适工艺条件下加入三苯基磷，糠醛收率随着三苯基磷用量的增加而提高，当三苯基磷加入量占玉米芯总量的0.25%时，糠醛收率达到86%。通过对釜底残液和糠醛渣的分析可知：玉米芯水解的聚戊糖转化较彻底，糠醛收率低的主要原因是反应过程中发生的副反应使得糠醛损失较大。三苯基磷的添加提高了糠醛收率，但不会导致馏出液化学组成的变化，据此，三苯基磷可有效抑制糠醛副反应的发生，减少副反应中糠醛损失，从而大幅度提高糠醛收率。

符 号 说 明

c——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L

M1——所得糠醛质量，g

M2——糠醛理论质量，g

m——试样绝干质量，g

V1——空白试验所耗用的 0.1000 mol/L硫代硫酸钠标准溶液体积，m L

V2——试样所耗用的0.1000 mol/m L硫代硫酸钠标准溶液体积，m L

V——馏出液体积，m L

X——糠醛收率，%

x——糠醛理论含量

φ——糠醛质量浓度，mg/L

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Application of triphenylphosphine in the preparation of furfural from corncob

YUE Liqing1，2，XIAO Qinggui2，WANG Tiangui1，XU Hongbin2，CAO Hongbin2，ZHANG Yi2
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，Henan，China；2Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The application of triphenylphosphine as an additive in the production of furfural was researched. The effect of the amount of triphenylphosphine on furfural yield was investigated in the range of 0.05%—0.5% of corncob’s weight. The result shows that furfural yield reached 86% w ith triphenylphosphine’s amount of 0.25% in corncobs. Furfural yield was improved 20—25 percent compared to the traditional process. Therefore，the addition of triphenylphosphine could improve furfural yield obviously，which would have a good prospect in furfural production.

triphenylphosphine；corncob；furfural

TQ 353

A

1000–6613（2012）05–1103–06

2011-11-05；修改稿日期：2011-12-03。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07207-003）。

岳丽清（1985—），女，硕士研究生。联系人：肖清贵，副研究员。E-mail qgxiao@home.ipe.ac.cn。