铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化降解苯酚性能

陈秋强，谢宏琴，周 文，陈际帆，黄 灏，曾沼汉，李晓敏

（1东莞市环境保护监测站，广东 东莞 523009；2广东省环境技术中心，广东 广州 510630）

研究开发

铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化降解苯酚性能

陈秋强1，谢宏琴1，周 文1，陈际帆2，黄 灏1，曾沼汉1，李晓敏1

（1东莞市环境保护监测站，广东 东莞 523009；2广东省环境技术中心，广东 广州 510630）

采用Ce(NO3)3掺杂改性后的纳米TiO2粉末作为光催化剂（Ce-TiO2），研究了Ce-TiO2在可见光条件下光催化降解苯酚的过程，考察了Ce掺杂量、焙烧温度、焙烧时间、pH值以及催化剂用量等因素对苯酚溶液光催化降解过程的影响。结果表明：可见光照射下，当Ce掺杂量为1.00 %、焙烧温度为700 ℃、焙烧时间为3 h、反应溶液pH值为5、催化剂投加量为1.0 g/L时，苯酚的去除率达到最佳，为35.8%。

纳米TiO2；Ce掺杂；可见光；苯酚

自1976年Cary等发现在紫外光照射下，具有光催化作用的 TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯以来，纳米TiO2由于具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已被广泛应用于农药废水、含油废水等各种废水的处理[1-2]。然而，纯纳米TiO2的不足是禁带较宽（3.2 eV），仅仅能吸收整个太阳光谱中不到5%的紫外光，太阳能利用率很低，不利于实际应用。为了利用太阳光，开发具有可见光响应的催化剂是非常必要的。因此，对 TiO2进行改性日益受到人们的关注。稀土金属掺杂是TiO2获得可见光催化活性的一个重要途径。如人们对TiO2进行稀土元素掺杂改性研究，以拓宽 TiO2的光谱响应范围，把吸收带红移至可见光区，使其具有可见光催化活性[3-7]。Xu 等[8]认为用 La3+、Ce3+等对TiO2掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子-空穴的复合并使吸收波长红移至可见光区。井立强等[9]用溶胶-凝胶法制备纯的和掺杂不同量Ce的TiO2介孔复合材料时发现，掺杂不同量（摩尔分数）的Ce-TiO2介孔复合材料光催化降解苯酚效率大于纯的TiO2。

苯酚是地面水源水中最典型的一类有机污染物，广泛存在于钢铁、石油化工、塑料、合成纤维及城市煤气等行业废水中，进入水体后，氯化消毒时会产生氯酚、三卤甲烷等多种消毒副产物，对环境污染严重，极大危害人体健康[10]。本文通过 Ce掺杂改性 TiO2，制备 Ce-TiO2催化剂，以苯酚为模型污染物，采用可见光为光源，用合成的催化剂进行了光催化降解实验，以探索提高含酚废水降解效率的有效途径。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器及试剂

UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津；TOC-V分析仪，日本岛津。

环己烷，分析纯，韩国 LG；聚乙二醇辛基苯基醚，分析纯，北京恒业中远化工有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；钛酸丁酯，分析纯，天津市化学试剂一厂；苯酚，分析纯，广州化学试剂厂；正己醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

制备Ce-TiO2的操作如下：将210 m L环己烷、51 m L聚乙二醇辛基苯基醚、39 m L正己醇在激烈搅拌下混合均匀，然后缓慢加入Ce(NO3)3溶液，搅拌30 min，制得分布均一、透明的微乳液。在此微乳液中，保持n(H2O)/n(聚乙二醇辛基苯基醚)值为8。然后滴入一定量钛酸丁酯于微乳液中，直到W（[H2O]/[钛酸丁酯]+[Ce(NO3)3]）值为8，恒温60 ℃搅拌24 h。离心分离并用无水乙醇洗涤4～5次，103℃下干燥24 h，然后置于一定的温度下锻烧3 h，最后研磨过200目筛即得所制备的样品。

1.3 光催化实验

反应装置见图1，反应光源为250 W卤钨灯，卤钨灯发出光通过滤光片滤去λ＜420 nm的光，以保证反应只在可见光区激发条件下进行。将配制好的200 m L浓度为100 mg/L的苯酚置于夹套玻璃杯中，以保持反应体系的温度在（30±0.5）℃。调节溶液的pH值，然后加入一定量的Ce-TiO2催化剂，用磁力搅拌器搅拌均匀。每隔30 m in取一次样，取出溶液经0.45 μm的滤膜过滤，用TOC分析仪测定苯酚溶液的TOC。苯酚溶液的TOC去除率的计算公式见式（1）。

图1 实验光催化反应装置

图2 苯酚溶液在可见光照射下的UV-Vis光谱图

图3 苯酚溶液在可见光照射下TOC变化图

式中，E表示苯酚溶液TOC的去除率；TOC0表示苯酚溶液光催化降解前的TOC浓度，mg/L；TOCt表示经过t时降解后的TOC浓度，mg/L。

用UV-2450紫外可见分光光度计和TOC-V分析仪对可见光照射下苯酚溶液进行扫描，得出苯酚溶液的光吸收曲线。由图2和图3可知，苯酚溶液仅在可见光条件下基本上没有被降解，具有较强的抗光敏性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的光催化性能

2.1.1 Ce掺杂量对催化剂降解性能的影响

由图4所示，Ce的掺杂使得Ce-TiO2显示良好的可见光催化活性。对于掺杂Ce 的纳米Ce-TiO2，Ce掺杂量在0.01%～1.00%时，其光催化性能随掺杂量的增加而提高，当Ce掺杂量为1.00%时，光催化降解苯酚的性能最好。这主要是由于掺杂 Ce扩散进入TiO2晶格后会引起较大的晶格畸变和膨胀，这种晶格畸变或膨胀为逃离晶格的氧原子和吸附的·O2

－提供额外的空穴和电子捕获途径，从而提高了Ce-TiO2催化剂的活性[11-12]。Ce-TiO2催化降解苯酚主要通过激发态的苯酚的电子转移来实现，苯酚吸收可见光生成激发态的苯酚（记为phenol*），然后phenol*将电子注入Ce-TiO2的导带（CB）后变成阳离子自由基phenol*－，再降解生成中间产物，其主要反应见式（2）～式（5）[13]。

然而随着 Ce掺杂量的继续增加，覆盖在Ce-TiO2表面的Ce离子不利于电子-空穴对的分离，因而较多的掺杂反而降低了纳米Ce-TiO2光催化降解苯酚的性能。

2.1.2 催化剂锻烧温度对降解性能的影响

Ce-TiO2的光催化活性随焙烧温度的升高逐步提高，当焙烧温度升高到600 ℃时，其光催化活性达到最高；焙烧温度继续升高，达到 700 ℃时Ce-TiO2光催化活性急剧下降，见图5。这主要是由于温度过高时，Ce-TiO2的晶格被破坏，从而导致催化能力下降。因此得出最佳焙烧温度为600 ℃。

图4 Ce掺杂量对Ce-TiO2催化降解苯酚的影响

图5 不同焙烧温度对Ce-TiO2光催化活性的影响

2.1.3 焙烧时间对催化剂降解性能的影响

随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也逐渐增大。当焙烧时间为3 h 时，催化剂活性达到最大，见图6。但焙烧时间太长，Ce-TiO2颗粒易产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，光催化剂的比表面积迅速减小，导致催化活性降低。

2.1.4 催化剂投加量对降解性能的影响

由于增大催化剂Ce-TiO2的投加量意味着提供了更大的反应界面，因此在一定范围内增大催化剂的量，苯酚的TOC去除率亦有所提高。由图7可以看到，当催化剂投加量为1.0g/L时，TOC的去除率达到最佳，为35.8%。不过当Ce-TiO2浓度过高时，由于Ce-TiO2在反应溶液内分布过饱和，各微粒间互相遮蔽光线，且易造成颗粒对可见光的散射，从而降低了Ce-TiO2对苯酚溶液的光催化效率。

图6 不同焙烧时间对Ce-TiO2光催化活性的影响

图7 不同Ce-TiO2用量对苯酚降解效果的影响

图8 苯酚溶液pH值对Ce-TiO2催化活性的影响

2.1.5 反应溶液初始pH值对降解性能的影响

苯酚反应溶液初始pH值对降解过程有较大的影响。随着pH值的增大，苯酚TOC去除率增大；pH值为5时，去除率最大，随后去除率又下降，见图8。这主要是因为pH值过高或过低，的生成会受到抑制。

2.2 催化剂的稳定性

为了验证Ce-TiO2催化剂的稳定性，进行了光催化降解苯酚的循环利用实验。做每一个循环之前将上一循环的反应物通过高速离心机以5000 r/min使 Ce-TiO2催化剂与溶液分离，并置于烘箱中 103℃干燥。按照1.3节的实验步骤进行下一个循环的反应，结果见图9。由图9可见，重复利用的Ce-TiO2催化剂降解苯酚的效率基本没有下降，TOC去除率仍能达到35%。

3 结 论

（1）Ce的掺杂使得Ce-TiO2显示良好的可见光催化活性，当 Ce掺杂量为 1.00%，焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为3 h 时，光催化降解苯酚的性能最好。

（2）催化剂用量对反应有影响，用量为1.0 g/L的Ce最佳掺杂量的纳米Ce-TiO2具有较高的光催化活性。

（3）苯酚水溶液在pH=7时，Ce-TiO2光催化降解效果最好，强酸和强碱条件均不利于苯酚的降解。

图9 Ce-TiO2催化剂的循环利用对苯酚降解的影响

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Study on the performance of photocatalytic degradation of phenol using cerium doped nano-TiO2under visible irradiation

CHEN Qiuqiang1，XIE Hongqin1，ZHOU Wen1，CHEN Jifan2，HUANG Hao1，ZENG Shaohan1，LI Xiaomin1
（1Dongguan Environment Protection Monitoring Station，Dongguan 523009，Guangdong，China；2Guangdong Environment Technology Center，Guangzhou 510630，Guangdong，China）

M ineralization of phenol was investigated under visible light irradiation by using the catalyst cerium doped nano-TiO2（named as Ce-TiO2）. Degradation of phenol in different reaction systems was discussed，and the influences of reaction conditions，such as phenol concentration，solution pH，catalyst dosage and reaction temperature were also evaluated. The catalytic results showed that 35.8% TOC removal of phenol were achieved under visible irradiation at a reaction condition of cerium doped amount of 1.00%，calcination temperature at 700 ℃，calcination time for 3 h，pH 5 and 1.0 g/L catalyst dosage.

nano-TiO2；cerium doped；visible light irradiation；phenol

TQ 523.59

A

1000–6613（2012）05–1043–04

2011-12-17；修改稿日期：2012-01-05。

2010年东莞市高等院校科研机构科技计划重点项目（201010810101）。

及联系人：陈秋强（1984—），男，助理工程师，主要从事环境监测及技术工作。E-mail chenqu528@yahoo.com.cn。