超滤膜法CuO-ZnO复合催化剂的制备及催化性能

张春芳，陈 鑫，许 炯，白云翔，顾 瑾，孙余凭

（江南大学，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

研究开发

超滤膜法CuO-ZnO复合催化剂的制备及催化性能

张春芳，陈 鑫，许 炯，白云翔，顾 瑾，孙余凭

（江南大学，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

采用中空纤维超滤（UF）膜反应器制备了CuO-ZnO复合催化剂，考察了复合方式、ZnO含量及催化反应条件等因素对催化剂性能的影响。结果表明：共沉淀法制备的CuO-ZnO催化剂由于形成的铜锌固溶体具有协同催化效应，其性能优于复配法制备的CuO/ZnO催化剂；当ZnO质量分数为25%时，CuO-ZnO催化剂的比表面积达40.47 m2/g，颗粒粒径为19 nm；该催化剂在反应温度为90 ℃、用量为9 g/L条件下催化异丙苯氧化反应时，过氧化氢异丙苯产率可达38.74%，反应选择性达到84.62%，表现出最佳催化效果。

膜反应器；CuO-ZnO催化剂；异丙苯氧化；催化性能

异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯（CHP）是目前苯酚生产工艺中最主要的环节，由于存在转化率和选择性低、安全性差等问题[1]，此反应过程往往需要添加适量的催化剂。近年来，许多学者研究了不同催化剂体系对异丙苯氧化反应的催化作用，如碱金属或金属氧化物体系[2]、过渡金属离子有机络合物体系[3]、负载型催化体系[4]、复合催化氧化体系[5]等，其中过渡金属氧化物如氧化铜（CuO）、氧化铁（Fe2O3）等，由于具有反应温度低、转化率高、催化剂易分离和可循环使用等优势而备受青睐。

通常，催化剂颗粒粒径和比表面积大小等性质对其催化性能有较大影响。在各种过渡金属氧化物的制备方法中，膜法制备的纳米金属氧化物具有颗粒粒径小、比表面积大、粒径分布较窄等特点[6]，在异丙苯的氧化反应中表现出了十分优异的催化性能，如孙余凭等[7]通过膜法制备了纳米CuO，其粒径为14 nm、比表面积为36.91 m2/g，在相同试验条件下，UF膜法CuO比商品CuO的催化剂效果提高50%～60% 。但是，深入研究发现CuO对异丙苯氧化反应的目标产物CHP有一定程度的分解作用[8]，降低了氧化反应的选择性，特别是在高温、高CHP浓度的情况下尤为明显。为了减少副产物生成，提高反应选择性，若在CuO催化剂中加入一种对CHP选择性较高的催化剂与之复合形成协同催化作用，则有可能提高CHP的产率。Xu等[9]研究了复合型催化剂CuO-MgO催化异丙苯氧化反应，结果表明，当CuO-MgO中Mg的摩尔分数从90%增加至99%时，异丙苯催化选择性从小于45%快速上升至65%以上。

本文根据不同金属氧化物对异丙苯的氧化反应表现出的转化率与选择性的不同，采用聚醚砜（PES）中空纤维超滤（UF）膜反应器制备纳米金属氧化物催化剂，探索复合催化剂的组成与制备方法，以期获得转化率、选择性等综合性能最佳的异丙苯氧化制CHP催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸镁、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙苯，化学纯，Aldrich。

聚醚砜（PES）中空纤维超滤膜膜组件：截留分子量为4×104Dolton，原子力显微镜测定其平均孔径为25 nm，中空纤维膜内径为0.6 mm，外径为1.1 mm，膜的有效长度为40 cm，膜面积 1.0×10－2m2，无锡格瑞普尔膜科技有限公司提供。

1.2 金属氧化物催化剂的制备

单组分催化剂：称取一定量的NaOH和金属硝酸盐分别溶于250 m L和1000 m L蒸馏水中，控制温度为25 ℃。用泵使碱溶液以0.6 m/s的膜面流速在UF膜内侧循环，通过气体加压后的金属盐溶液以4×10－4m3/h的渗透量从膜孔进入膜内侧。调节膜两侧的压差为0.02 MPa，使外侧压力稍大于内侧压力。膜内侧碱溶液剪切膜内表面，从而使金属盐溶液以细微液滴的形式进入碱溶液中，在膜面处反应生成的氢氧化物以胶体微粒形式分散于溶液中，沉淀在储罐的底部，上层反应液循环（反应流程如图1所示）。反应结束后，将反应液老化12 h，水洗至中性，放入真空干燥箱内80 ℃真空脱水，再转入马弗炉中350 ℃灼烧，得到细颗粒粉末。

共沉淀法制备CuO-ZnO催化剂：将两种金属硝酸盐溶液按一定比例先混合后与NaOH溶液按上述流程进行反应生成沉淀，得到CuO-ZnO催化剂。

复配法制备CuO/ZnO催化剂：将两种单组分催化剂按一定比例混合即可得到CuO/ZnO催化剂。

图1 UF膜法制备催化剂的装置示意图

1.3 催化剂的表征

纳米催化剂的晶体结构、粒径大小采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线衍射仪测定，铜靶；粒子形貌采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜测定，镁靶；比表面积采用北京分析仪器厂ST-2000型比表面积孔径测定仪测定。

1.4 催化性能的测定

异丙苯氧化反应均在常压下进行，量取100 m L异丙苯置于250 m L带回流的三口烧瓶中，加入一定量的催化剂，反应过程中连续通入流量为600 m L/m in的空气，以鼓泡代替搅拌，反应温度为90 ℃，反应时间为22 h。用气相色谱法测定各产物的含量，计算异丙苯的转化率、CHP产率和选择性、产物中苯乙酮浓度，以摩尔分数表示。

2 结果与讨论

2.1 不同金属氧化物对异丙苯氧化的催化作用

实验在相同条件下，以异丙苯氧化反应的转化率、CHP的产率和选择性为指标，分别考察不同金属氧化物的催化性能，结果见表1。从表1可以看出，CuO、ZnO、MgO、Fe2O3对异丙苯均有催化效果；其反应转化率的高低顺序为CuO＞Fe2O3＞ZnO＞M gO，反应选择性高低顺序为ZnO＞Fe2O3＞MgO＞CuO。结果表明，CuO有较好的催化活性，但反应的选择性偏低，而ZnO有较高的选择性。以CuO与ZnO进行的催化性能协同作用是较好的选择。

表1 不同金属氧化物对异丙苯氧化反应的催化性能①

2.2 CuO-ZnO催化剂与CuO/ZnO催化剂的催化性能比较

在反应温度为90 ℃，催化剂用量10 g/L，空气流量为600 m L/min条件下，分别用ZnO质量分数为50%的CuO-ZnO催化剂和CuO/ZnO催化剂催化氧化异丙苯，结果如图2所示。

图2 不同反应时间下CuO/ZnO与CuO-ZnO催化剂催化异丙苯氧化反应

从图2(a)可以看出，反应液中CHP收率均随反应时间的增加逐渐提高，当反应时间达到22 h时，CuO-ZnO催化的CHP浓度为31.87%，而CuO/ZnO催化的CHP仅为25.07%。在图2(b)中，两种催化剂的反应选择性均随反应时间的增加而逐渐降低，这是由于CHP的浓度增加也导致副反应的增大；在所考察的反应时间内，CuO-ZnO催化剂CHP产率比CuO/ZnO高6.8%、选择性则高3.4%。这说明在异丙苯的催化氧化反应中，CuO-ZnO比CuO/ZnO表现出了更为优异的催化反应活性和选择性。图3为不同ZnO含量CuO-ZnO催化剂的XRD图。由图3可知，单组分CuO和ZnO的XRD衍射峰比较尖锐，晶相形成较好，晶粒较大，相比之下，CuO-ZnO催化剂衍射峰峰高显著降低，峰形宽化，这说明在合成过程中两组分发生了化学作用，内部微结构Cu-Zn结合紧密

[10]，在一定程度上形成了铜锌固溶体[11]，而这更有利于异丙苯催化氧化反应。

图3 CuO-ZnO催化剂不同ZnO含量的XRD图

2.3 CuO-ZnO催化剂中ZnO含量对催化性能的影响

图4为不同ZnO含量对CuO-ZnO催化剂性能的影响，从图中可以看出，随着ZnO含量的增加，CHP产率总体呈下降趋势，而选择性则随着ZnO含量的增加而增加。当ZnO质量分数增大到25%时，CHP的累积浓度为38.74%，选择性为84.62%，即CHP产率高于纯CuO的催化效果，选择性近于纯ZnO的催化效果；在ZnO质量分数为75%时出现最小值。

相对于单组分CuO催化剂，在加入ZnO后，催化剂的选择性明显提高。一是因为ZnO在催化氧化异丙苯时本身具有很高的选择性；另一个原因则与ZnO对CuO还原温度的影响有关。Fierro等[12]研究了一系列不同CuO/ZnO配比催化剂的TPR（催化剂程序升温还原）图谱，发现ZnO能够降低CuO的还原温度，催化剂中的ZnO含量越高，影响作用越显著。而异丙苯氧化反应的选择性与催化剂的金属氧化还原电位有关，氧化还原电位越高对 CHP的分解能力越强[13]，反应选择性就越低。ZnO降低了CuO的还原温度，从而影响了氧化还原电位，减弱了CuO分解CHP的能力，催化选择性相应的提高了。

图4 CuO-ZnO催化剂中ZnO质量分数对催化性能的影响

2.4 ZnO含量对CuO-ZnO催化剂粒径的影响

金属氧化物催化剂的催化性能与粒子的粒径和比表面积有关，粒子的粒径越小，比表面积越大，催化剂的CHP产率越高[7]。对不同ZnO质量分数CuO-ZnO的XRD衍射图（图3）选取晶面衍射特征峰，并用Scherrer公式计算粒径和颗粒比表面积，其结果如表2所示。可见，ZnO质量分数为25%时比表面积为40.47 m2/g大于纯CuO的33.72 m2/g，颗粒粒径为19nm小于纯CuO的23.90nm，说明ZnO的加入对CuO-ZnO催化剂的颗粒尺寸及比表面积影响明显；当 ZnO质量分数继续增加时，一方面CuO-ZnO催化剂颗粒的比表面积逐渐减小，粒径增大，使得其催化活性逐渐下降；另一方面ZnO的大量存在包裹了CuO颗粒的表面，导致CuO的活性单元数目减少，其活性也会相应降低。对于ZnO质量分数为75%的CuO-ZnO催化剂，其CHP产率出现了最小值，从图 3的 XRD衍射图可以看出，75%CuO-ZnO与其它谱图有明显差异，其XRD结果表明该物质为Zn3(OH)4(NO3)2和Cu2(NO3)(OH)3，并非CuO和ZnO的复合物，因此在图4中出现CHP的最小值。

图5为25%CuO-ZnO与纯CuO、ZnO的SEM照片，当ZnO质量分数达到25%时，ZnO紧密地附着在CuO表面，少量的ZnO加入不仅使得催化剂颗粒分散均匀，抑制了CuO晶粒的长大，使活性单元达到最大值，而且有效地减少了副反应的发生使得选择性明显提高，获得最佳的催化效果。

表2 不同ZnO含量的CuO-ZnO催化剂的比表面积与粒径

图5 25%CuO-ZnO与纯CuO、ZnO的SEM照片

2.5 氧化反应条件对25%CuO-ZnO催化剂催化性能的影响

2.5.1 氧化反应温度的影响

在空气流量为600 m L/m in，催化剂含量为10 g/L条件下，考察温度对25%CuO-ZnO催化性能影响，结果见图 6。由图可见随着反应温度的升高，CHP产率逐渐增加，当温度超过90 ℃时，产率的增加趋于平缓；而选择性在温度超过90 ℃后下降的趋势明显，表明ZnO为25%的CuO-ZnO催化剂在90 ℃时表现出最佳的催化异丙苯氧化反应的效果。

2.5.2 催化剂用量的影响

图 7是反应温度为 90 ℃，空气流量为 600 m L/min的条件下，不同催化剂用量对异丙苯催化氧化反应的影响。从图中可以看出，催化剂用量增加时，CHP产率先增加后趋于恒定，而选择性变化不明显。在异丙苯氧化反应中，催化剂用量的增大使表面催化活性中心的数量增多，反应速率加快，进而CHP产率增大。当催化剂用量超过9 g/L时，继续增加催化剂用量其作用已不明显。因此，25%CuO-ZnO催化剂用量在9 g/L为宜。

图6 反应温度对异丙苯催化反应的影响

图7 25%CuO-ZnO催化剂的用量对异丙苯催化氧化反应的影响

3 结 论

采用超滤膜法制备了CuO与ZnO的复合催化剂用于CHP的合成，结果显示，用共沉淀法制备的CuO-ZnO催化剂的综合催化性能优于复配法制备的CuO/ZnO催化剂。共沉淀法制备的ZnO质量分数为25%的CuO-ZnO催化剂，其比表面积可达40.47 m2/g，颗粒粒径为19 nm；在温度为90 ℃、催化剂用量9 g/L时CHP产率可达38.74%，反应选择性达到84.62%，催化剂表现出最佳催化效果。

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Preparation of nano-sized CuO-ZnO composite particles by UF membrane method and their catalysis performance

ZHANG Chunfang，CHEN Xin，XU Jiong，BAI Yunxiang，GU Jin，SUN Yuping
（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，M inistry of Education，School of Chem ical and Materials Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

A series of nano-sized CuO-ZnO composite particles were synthesized w ith a UF membrane reactor and were used for the oxidation of cumene reaction. It was found that CuO-ZnO prepared by the co-precipitation method had better catalyst performance than CuO/ZnO prepared by blending CuO w ith ZnO w ith the same ZnO content. The SEM results showed that ZnO was dispersed well in CuO in the case that the ZnO weight content in CuO-ZnO was 25%. The effect of ZnO content in CuO-ZnO on the catalytic performance for cumene oxide reaction was also investigated. With increasing ZnO content，catalytic performance reach a maximum value of CHP yield of 28% and selectivity of over 84.62% at ZnO weight content of 25% under the same reaction conditions：temperature，90 ℃; CuO-ZnO particle dosage 10 g/L；airflow rate 600 m L/min.

UF membrane reactor; nano-sized CuO-ZnO particles; cunmene oxidation; catalytic performance

TQ 027.3

A

1000–6613（2012）07–1507–05

2012-01-09；修改稿日期：2012-03-12。

中央高校基本科研业务费专项资金（JUSRP311A01）及国家自然科学基金（21106053）项目。

张春芳（1977—），女，副教授，主要从事膜材料制备及应用研究。E-mail zcf326@163.com。联系人：孙余凭，教授，主要从事膜应用研究。E-mail sunyp2003@yahoo.com.cn。