超声制备锆基柱撑膨润土及其MTO催化性能

魏钊薿，陈书芳，林 诚

（福州大学化学工程与技术研究所，福建 福州 350108）

研究开发

超声制备锆基柱撑膨润土及其MTO催化性能

魏钊薿，陈书芳，林 诚

（福州大学化学工程与技术研究所，福建 福州 350108）

在超声波作用下，以钠基膨润土为原料、ZrOCl2·8H2O为锆源，制备了锆基柱撑膨润土（Zr-PILM）。结合XRD、BET、FTIR、SEM、吡啶吸附IR光谱等技术对柱撑膨润土进行表征，结果表明：Zr-PILM颗粒保留了较完整的层状和片状结构，层间距和比表面积增加。Zr-PILM的B酸和L酸总量都减少，形成了适宜催化甲醇制低碳烯烃反应的酸位点。超声法制备Zr-PILM用于甲醇制烯烃催化反应，在体积空速1.2 h－1、反应温度360 ℃时，甲醇的转化率达94.4%，低碳烯烃总选择性达到73.9%。

锆基柱撑膨润土；超声；甲醇制低碳烯烃；催化性能；表征

膨润土是一种以蒙脱石为主的含水黏土矿。蒙脱石晶体是由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成，属2∶1型层状硅铝酸盐矿物。金属盐水解形成的羟基金属聚合物以阳离子方式插入天然蒙脱石层间，再经焙烧脱去聚合羟基阳离子的羟基和水分子，生成的金属氧化物垂直联结并撑开两个相邻2∶1层，即形成层柱结构的柱撑蒙脱石[1-3]。以锆盐作为前体制备的锆基柱撑膨润土（Zr-PILM）具有多种优良的物理化学特性，可满足吸附剂、催化剂、催化剂载体等多方面的应用。目前国内对Zr-PILM应用于环境吸附的研究[4]较为深入，对催化反应方面研究报道比较少。钟丁通等[5]采用传统的水热法制备Zr-PILM应用于甲醇制低碳烯烃（methanol-to-olefins，简称 MTO ）催化反应取得初步进展。超声波的声空化作用[6]将有助于锆多核羟基离子的聚合形成，可大大缩短Zr-PILM制备所需的时间。为此，本文采用超声波法合成Zr-PILM，并开展MTO催化反应，实验表明，制备的Zr-PILM在该反应中显现出较高的催化活性。

1 实验部分

1.1 Zr-PILM的制备

原料：钠基膨润土（福建产），氧氯化锆（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

制备步骤：称取10 g膨润土粉末，转移至锆离子浓度为0.015 mol/L的100 m L 80 ℃水溶液中，恒温搅拌后转移至功率超声反应器中，在 30～80 ℃温度下反应 10～70 min；过滤，得到的膨润土滤饼经过洗涤、烘干、500 ℃焙烧，研磨后得Zr-PILM。超声的作用参数为：输入功率80～200 W，超声频率59 kHz。

1.2 Zr-PILM的表征

XRD分析在Philip X’pert Pro MPP型X射线衍射仪上进行。以Cu Kα（λ=0.154 nm）为衍射源，功率40 kV×20 mA，扫描速率 2 °/min。比表面积和孔结构参数是利用77 K的氮气脱附、吸附作用，在美国M icromeritics 公司生产的ASAP2020 型比表面积与孔径分析仪上测定的，在测定前样品均经过573 K脱气6 h。红外光谱测试在SP2000型傅里叶红外光谱议上进行，样品以KBr压片，在4000 ～500 cm－1范围内测试样品的 IR谱图。采用荷兰Philips公司生产的Philips-FEI XL30 ESEM-TMP型扫描电镜进行催化剂表面形貌分析，工作电压 30 kV，分辨率129 eV。吡啶吸附IR光谱测定在Nicolet Nexus 670 FT-IR光谱仪上进行，分辨率为4 cm－1。先将样品制成薄片，放入原位池。在 120 ℃，2～10 Pa下真空脱气2 h后，冷却至室温。向原位池中注入吡啶探针分子，吡啶吸附平衡2 h后，测定红外光谱。

1.3 Zr-PILM的MTO催化性能测试

Zr-PILM的MTO催化性能测试是在自制的固定床反应器上进行的。催化剂填装量为2 g，体积空速1.2 h－1，反应在常压下进行。反应前，先通入氩气，将催化剂在500 ℃下热活化3 h。降到指定温度（360 ℃）后，开始注入甲醇原料，反应一定时间后，产物用气相色谱在线分析，氢火焰检测器，Plot-Q毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 Zr-PILM的XRD分析

表1 锆基柱撑前后膨润土样品的d（001）值

图1 锆基柱撑前后膨润土样品的XRD谱图

将钠基膨润土原土记为MT，只经过500 ℃焙烧的钠基膨润土记为US-0，Zr/土比为15 mmol/g，70 ℃下200 W功率超声20 min后烘干再500 ℃焙烧制得的锆基柱撑膨润土记为 US-1。根据 Bragg方程2dsinθ=nλ（d为层面间距，2θ为衍射角，λ为X射线的入射波长）可以计算各样品(001)晶面的层间距d001值，结果见表1。

膨润土原土和Zr-PILM的 X射线衍射结果如图1和表1所示。由图1（a）可以看出，经过柱撑煅烧后的膨润土仍然保持完整晶型，结构稳定性好。但没有观察到ZrO2晶体的特征峰，这可能是由于锆在膨润土中的含量较低。图1（b）为扫描角为3°～12°的样品 XRD图谱，膨润土原土（MT）在2θ=6.41˚处出现d(001)衍射峰，而柱撑膨润土（US-1）在2θ=5.04°处出现的d(001)衍射峰明显减弱，表现为扩散峰。由表1可知，未焙烧膨润土（MT）的d（001）值为1.37 nm，经500 ℃焙烧3 h后膨润土（US-0）的d（001）值为1.01 nm；而对于超声法锆基柱撑并经过500 ℃焙烧3 h后的膨润土，其d（001）值增大至1.75 nm。柱撑膨润土的2θ变小、d（001）值增大，表明在蒙脱石层间可能形成了柱撑结构，且层状柱子的存在扩大了层间距。

2.2 Zr-PILM的比表面分析

以 99.999%的氮气为吸附质，在其饱和温度（77.4 K）下，相对压力p/p0（p，p0分别为氮低温吸附的测试压力及饱和压力）为 0.010～0.995，对脱气后的样品进行静态等温吸附和脱附测量。在低压下（p/p0=0.05～0.35）测定8个点的吸附量，用多点BET法求得样品的BET比表面积和中孔比表面积，利用t-Plot法获得微孔比表面积和微孔容积。

由表2可知，未经锆基柱撑的膨润土（US-0）比表面积为 53.1 m2/g，而经锆基柱撑后的膨润土（US-1）比表面积增大为102.9 m2/g，锆基柱撑后的膨润土样品的中孔和微孔比表面积均有明显增加。其中微孔比表面积从4.4 m2/g增加至36.0 m2/g，且微孔容积0.00201 cm3/g变为0.0192 cm3/g，这是由于锆基聚合羟基离子进入膨润土层间后形成柱撑物，撑开了其间距，并经焙烧后，形成了大量的微孔空隙，使锆基柱撑后的膨润土比表面积及微孔容积都增大。

表2 膨润土及柱撑膨润土的孔特性

2.3 Zr-PILM的FTIR分析

如图 2所示，500 ℃煅烧的未柱撑膨润土（US-0）红外光谱特征如下：3632 cm－1处为结构羟基伸缩振动吸收带，3444 cm－1处的较宽吸收带归属为膨润土层间水分子的H—O—H的伸缩振动。1642 cm－1、1425 cm－1处的吸收带较强，中等宽度，为H2O的弯曲振动；Si—O—Si键伸缩振动的吸收带在1088 cm－1和1049 cm－1处；916 cm－1处归属于膨润土八面体层Al—O( OH )—Al的平移振动，801 cm－1、629 cm－1处为Si—O键伸缩振动，吸收较弱，527 cm－1、474 cm－1处的强吸收带主要与Si—O键弯曲振动有关，谱带较窄，峰形尖锐。膨润土经过锆基柱撑后，在3648 cm－1处的结构羟基键伸缩振动吸收带和3448 cm－1处层间水分子的伸缩振动吸收带明显减弱，1425 cm－1处层间水分子的弯曲振动吸收带消失，表明羟基锆离子柱化剂已进入膨润土层间，并可能与层间水形成了氢键。916 cm－1处Al2OH平动峰消失，这可能是膨润土经锆基柱撑后产生的Zr—O—AlⅥ桥键引起的。Tennakoon等[7]认为，锆基柱撑物通过氧桥键和蒙脱石铝氧八面体中的Al原子相结合，产生了桥键Zr—O—AlⅥ，加强了与蒙脱石层的键合作用。Si—O键伸缩振动的1088 cm－1和 1049 cm－1两个吸收带分裂变得不明显，单只呈现为1078 cm－1的吸收带，1049 cm－1吸收带强度大大减弱。文献[8]认为膨润土中硅氧四面体中的氧可分为顶氧和底氧两类，顶氧和蒙脱石结构八面体中的阳离子相连，底氧和层间阳离子相连。在膨润土原土中，顶氧和八面体中的阳离子形成的化学键强度大，反映在红外光谱中1088 cm－1的吸收强度弱于1049 cm－1吸收带；膨润土经过锆基柱撑后，锆聚合多核羟基离子与膨润土层间的阳离子交换，硅氧四面体中的底氧与锆聚合多核羟基离子结合成化学键的强度大大增强，即与底氧结合的Si—O键振动大幅减弱，1049 cm－1吸收带弱化。而629 cm－1处Si—O键伸缩振动带和527 cm－1处Si—O键弯曲振动带消失，也表明了锆聚合多核羟基离子和Si—O层的结合能力增强。

图2 锆基柱撑前后膨润土的FTIR特征

2.4 Zr-PILM的SEM分析

膨润土经柱撑后，由于柱化剂中聚合羟基金属阳离子的进入，会改变膨润土中蒙脱石片层的双电层结构，使片层的缔合方式和间距产生一定的变化，通过扫描电镜可观测柱化前后膨润土样品的颗粒形貌[9]。比较放大倍数均为10 000×的膨润土原土[图3(a)]和锆柱撑膨润土[图3(b)]SEM照片，可以观察到膨润土原土（MT）单体形状呈现不规则疏松片状结构，厚薄较均匀，晶片大而薄；集合形态上呈海绵状外貌，有轻微折叠现象。而锆基柱撑后经500 ℃焙烧3 h后的膨润土（US-1）层状结构更明显，膨润土层间域增大，结晶程度降低并伴有层剥离现象。部分柱撑膨润土剥离后形成更小的片状结构，并形成一些大小、形状不一的无序孔洞。

图3 锆基柱撑前后膨润土的SEM照片

2.5 Zr-PILM的表面酸性测定

采用吡啶吸附红外光谱方法分别对膨润土交联前后样品表面的Bronsted酸（B酸）和Lew is酸（L酸）进行表征。图4是原土（MT）和超声制得的Zr-PILM（US-1）的吡啶吸附IR图。吡啶分子与表面L酸形成的PyL于1450 cm－1产生特征吸收峰，和B酸中心形成的PyH+的特征吸收峰在1540 cm－1处[10]。由图可见，MT和US-1均具有B酸和L酸两种酸中心，且与MT相比，US-1的B酸和L酸总量都减少。这说明通过超声波引入的金属锆元素覆盖了膨润土表面的酸中心，减少了其B酸和L酸中心的总量。

图4 锆基柱撑前后膨润土的吡啶吸附IR图

2.6 Zr-PILM的MTO催化性能测试

2.6.1 锆基柱撑前后膨润土对催化性能的影响

表3为锆基柱撑前后肝膨润土对MTO反应的催化性能。由表3可知，未经锆基柱撑的US-0对MTO无催化活性，而以超声法制备的US-1作为MTO反应的催化剂，甲醇的转化率及产物中乙烯、丙烯和丁烯的选择性大大提高。MTO为酸催化反应，其中，甲醇脱水生成二甲醚的反应主要是在 L酸活性位上进行，其它烃类转化主要在 B酸活性位上进行[11]。在MTO反应中，催化剂具有中等强度的酸中心或弱酸性有利于提高低碳烯烃的选择性[12]。由2.5节可知，与原土相比，锆基柱撑后的膨润土L酸和B酸的量均减少。US-1上形成适宜的酸位点有利于提高甲醇的转化率，并抑制烷烃等副产物的生成。超声法制备的Zr-PILM具有很好的MTO催化活性。

2.6.2 超声时间的影响

表3 膨润土及柱撑膨润土的MTO催化性能

采用超声功率200 W，超声温度70 ℃，考察在不同超声处理时间下（10 min、20 min、30 min、40 m in、50 min、60 min、70 min）制得的Zr-PILM催化MTO反应的性能，结果如表4所示。不同的超声时间下，甲醇的转化率变化不大，均在90%以上，20 m in时甲醇的转化率最大，达到94.4%。随着超声时间的增加，低碳烯烃选择性（乙烯+丙烯+丁烯）逐渐增强；但当超声时间达到20 min后，继续延长超声时间，低碳烯烃选择性反而从73.9%下降到64.8%。这可能是由于在短时间内延长时间有助于羟基锆离子进入膨润土的层间中进行离子交换。但因为离子交换是个可逆过程[13]，当交换达到最高值时，继续进行超声波处理反而导致已经交换进入层间的羟基锆离子被置换出来，制得的Zr-PILM中适宜生成烯烃的活性点减少，从而低碳烯烃的选择性明显降低。随后继续延长超声时间，其低碳烯烃的选择性虽有所提高，但低碳烯烃的选择性均低于20 min点处的73.9%。故最佳超声时间为20 min。

2.6.3 超声温度的影响

表5给出了超声功率200 W，超声时间20 m in条件下，不同温度制得的Zr-PILM对MTO反应的催化结果。随温度的增加，甲醇转化率先升高后减小，在超声温度为 70 ℃时达到最高的 94.4%；低碳烯烃的选择性分别为 32.2%、51.6%、64.1%、70.8%、73.9%和66.1%，也在超声温度为70℃时达到最高。超声时，施加于液体中的声压需要高于一个最低幅值才能引起声空化，这个最低幅值称为空化阈[14]。介质温度越高，空化阈越低，越易于发生超声空化，且膨润土的柱撑过程是一个离子交换的过程，该可逆过程吸热，故升温有利于平衡向生成柱撑产物方向进行，使锆聚合羟基离子通过交换进入蒙脱石层间的概率增大，进而提高交换率，增强催化活性。故而在70 ℃超声制得的Zr-PILM催化MTO的甲醇转化率和低碳烯烃选择性达到最高。但是，如果介质温度过高，大量介质挥发进入空化泡，导致空化泡中的蒸汽压较高，在气泡闭合期间会增强缓冲作用，从而使空化作用减弱。因此继续增大超声温度至80℃，催化性能有所下降。

表4 不同超声时间下MTO反应的转化率和主要产物选择性

2.6.4 超声功率的影响

采用超声处理时间20 min，超声温度70 ℃，考察在不同超声功率80 W、100 W、120 W、140 W、160 W、180 W、200 W制得的Zr-PILM催化MTO反应的性能。由图5可以看出，随着超声波功率的增加，MTO反应甲醇转化率逐渐增加。在此功率范围内，功率为 200 W 时的改性效果最好。这可能是由于在一定的处理时间内，只有当输入到反应溶液的超声强度大于空化阈时，才能产生空化效应[14]。功率较小时，超声强度小于空化阈，无法产生空化效应。聚合羟基锆离子没有实现完全的交换进入蒙脱石层间，最终形成的柱撑物尺寸较小，甲醇不容易进入催化剂内部，因此转化率较低。随着超声功率的增强，超声系统可利用的声场能量升高，超声强度增大，使聚合羟基锆离子更易交换进入蒙脱石层间，以提高甲醇转化率。

表5 不同超声温度下MTO反应的转化率和主要产物选择性

图5 超声功率对甲醇转化率的影响

2.6.5 超声与水热法制备Zr-PILM条件及催化活性对比

将超声法与水热法制得的Zr-PILM催化剂的最佳MTO催化活性及其对应的制备条件做对比，结果如表 6所示。在相同的 15 mmol/g－1锆/土比、500 ℃焙烧温度条件下，水热法制备Zr-PILM需要的反应时间是超声法的9倍，温度是超声法的2倍多。而超声法和水热法制得的Zr-PILM在MTO催化反应中的甲醇转化率大致相当。超声法Zr-PILM在MTO反应中所得的主要产物：丙烯和乙烯的选择性均高于水热法Zr-PILM，且低碳烯烃选择性多了5.7个百分点。因此，相较于水热法，超声法不但可大大缩短Zr-PILM制备所需的时间并降低所需的制备温度，提高制备效率，而且制得的Zr-PILM具有更优的MTO催化活性。

表6 超声与水热法制备Zr-PILM条件及催化活性对比

3 结 论

（1）以钠基膨润土为原料，采用超声法制备了Zr-PILM，超声波可大大缩短反应时间，提高制备效率。

（2）表征分析结果表明经过焙烧后，通过离子交换进入膨润土层间的锆聚合多核羟基离子脱羟基后形成稳定的柱撑物；Zr-PILM的层间距和比表面积均增大且基本保留了层状和片状结构，Zr-PILM减少了膨润土的B酸和L酸中心总量。

（3）超声法锆基柱撑膨润土（Zr-PILM）在MTO反应中有很好的催化活性，采用超声处理时间20min，超声温度70℃，超声功率200W可使甲醇转化率达到94.4 %，低碳烯烃选择性达到73.9%。

（4）与传统的水热法相比，超声法制备Zr-PILM 所需的时间更短、温度更低，且制得的Zr-PILM 对MTO反应的催化活性有所提高。

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Ultrasonic synthesis and characterization of Zr-pillared montmorillonite for MTO catalytic reaction

WEI Zhaoni，CHEN Shufang，LIN Cheng
（Institute of Chemical Engineering and Technology，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian，China）

Zr-pillared montmorillonites (Zr-PILM) were prepared by irradiation w ith ultrasonic wave w ith montmorillonite as raw material and zirconium oxychloride as Zr source of pillaring agent. The properties of the Zr-pillared montmorillonites were characterized by XRD，BET，FTIR，SEM and Py-IR. The effects of synthesis conditions on the structures of Zr-PILM were investigated. The results indicated that Zr-PILM retained complete layered and flaked structure，and its interlayer spacing and BET surface increased. The acid strength of B and L acids of Zr-PILM reduced，which are more appropriate for the catalytic reaction of MTO. The Zr-PILM synthesized by ultrasonic irradiation exhibited excellent catalytic activity for MTO reaction. The methanol conversion reached 94.4 % and the selectivity of total light olefins in MTO reaction was 73.9%，under the condition of volumetric space velocity 1.2 h－1and reaction temperature 360℃.

Zr-pillared montmorillonite；ultrasonic；methanol-to-olefins (MTO)；catalytic activity；characterization

TQ 426

A

1000–6613（2012）07–1501–06

2012-01-15；修改稿日期：2012-03-10。

福建省自然基金项目（2009J01320）。

魏钊薿（1987—），女，硕士研究生。联系人：林诚，教授。E-mail clin@fzu.edu.cn。